Spettroscopia atomica

Le transizioni elettroniche comportano l’acquisto o la cessione di energia da parte di un atomo.

Quando questa energia acquistata o ceduta è sotto forma di radiazione elettromagnetica si parla

di assorbimento o di emissione da parte di un atomo. Questi processi hanno luogo fra i suoi livelli

permessi di energia. Per avere un’idea dei livelli energetici di un atomo bisogna considerare gli

elettroni presenti nei gusci più esterni, tralasciando quelli più interni presenti in gusci completi

(in molti elementi delle serie di transizione e, a maggior ragione, nella serie dei lantanidi e degli

attinidi, gli orbitali d o f non sono totalmente occupati mentre nell’orbitale s successivo sono

presenti uno o due elettroni e la trattazione diventa più complessa). Consideriamo ogni elettrone

come una particella carica che orbita attorno al nucleo e contemporaneamente compie un moto

di rivoluzione intorno al proprio asse. Questi due moti generano due momenti angolari

(orbitalico e di spin) e, poiché l’elettrone possiede una carica elettrica, a questi moti sono

associati pure due momenti magnetici (vedi figura).

I due momenti magnetici possono aver lo stesso verso oppure essere diretti in verso opposto

dando origine a due livelli di energia leggermente diversa (vedi figura).

Si ricorda che con m viene indicata la componente del vettore momento angolare orbitale di un

l

elettrone lungo una prefissata direzione e che tale componente può assumere tutti i valori

compresi fra ± l (dove l è il numero quantico orbitalico) e con m si indica la componente del

s

vettore momento angolare di spin di un elettrone lungo una prefissata direzione e che tale

componente può assumere i valori ± s (dove s è il numero quantico di spin dell’elettrone).

Consideriamo ora un atomo con due elettroni in un livello s. Questi due elettroni avranno

numero quantico l = 0 e numero quantico di spin s = ± ½. Questi sono pure i valori dei

corrispondenti momenti m e m quindi i due elettroni sono caratterizzati dalla seguente coppia

l s

di valori (0, ½) e (0, -½), dove il primo numero fra parentesi si riferisce al valore di m ed il

l

secondo al valore di m .

s

Questi danno origine ad uno stato caratterizzato dai valori L = 0, S = 0 dove le lettere maiuscole

rappresentano i valori del momento angolare complessivo e dello spin totale dell’atomo in

questione. Si definisce la molteplicità di spin M come la somma 2S + 1, nel caso considerato

s

M = 1. Analogamente a quanto si fa per i singoli elettroni, per i quali un orbitale s → è

s

caratterizzato da l = 0, al livello energetico di un atomo con questa configurazione elettronica

viene attribuita la lettera maiuscola S.

Può anche avvenire un’interazione fra il momento angolare L e quello di spin S che dà origine ad

un momento angolare totale risultante J dato dalla relazione J = L+S, L+S -1, L+S-2 …. In cui

vengono considerati solamente i valori positivi e quello nullo, poiché J non può assumere valori

negativi. Questo fenomeno viene denominato accoppiamento spin-orbita. Nel caso in questione,

poiché L = 0 ed S = 0 il valore di J è = 0.

Un atomo, che possieda due elettroni nel livello ns più esterno, con i gusci con numero n

1

inferiore completi, sarà individuato come n S dove il pedice in alto a sinistra indica la

0

molteplicità di spin ed il pedice in basso a destra il valore di J. Consideriamo un atomo con un

solo elettrone in un livello ns (con i gusci con n minore completamente occupati) esso sarà

2

caratterizzato dal simbolo n S ; la molteplicità di spin infatti è 2· ½ + 1 = 2 (l’unico elettrone

1/2

potrà avere o m = +½, o m = -½) e J = 0 + ½ = 1/2. Forniamo a quest’atomo energia sufficiente a

s s

permettere il passaggio dello elettrone dal livello S a quello energetico successivo che indichiamo

(in analogia a con la terminologia utilizzata per gli orbitali elettronici) con P, per il quale L = 1 ed

2

S = ½. I corrispondenti valori di m sono -1, 0,+1, m = ± ½ che individuano uno stato P. In questo

l s

caso ci può essere interazione fra il momento angolare L e quello di spin S; si ottengono così due

valori di J dati dalla relazione J = L+S, L+S -1, L+S-2…L-S : 1+1/2, 1+1/2-1, che sono: J = 1/2 e

2 2

J = 3/2. Questi danno origine a due livelli con energia leggermente differente n P e n P .

1/2 3/2

Se da questo livello l’elettrone viene promosso, fornendo ulteriore energia, al livello successivo

D, caratterizzato dal valore di L = 2, si ottengono i seguenti valori di J: 3/2 e 5/2 e questi due livelli

2 2

energetici vengono indicati rispettivamente con n D e n D . Proseguendo ulteriormente con

3/2 5/2 2 2

il livello successivo F, caratterizzato da L =3 si otterranno in maniera analoga n F e n D . Un

5/2 7/2

atomo con queste caratteristiche è l’atomo di sodio di cui è riportato il diagramma dei livelli

energetici. Come si può dedurre dalla figura non sono possibili tutte le transizioni elettroniche,

ma ci sono dei vincoli che vengono espressi nelle regole di selezione che derivano dalla

trattazione quantomeccanica di un sistema atomico. Sulla base di queste regole di selezione,

sono permesse transizioni elettroniche fra due livelli energetici: 1) che abbiano la stessa

molteplicità di spin, quindi ΔM = 0; 2) nei quali la variazione del numero quantico angolare deve

s

essere L ± 1, ossia ΔL = ± 1; 3) nei quali la variazione del numero quantico angolare totale J deve

essere compresa entro più o meno un’unità ovverossia ΔJ = 0, e ± 1.

Nel caso dell’atomo di sodio, considerando i processi di emissione, le transizioni da tutti i livelli

nP al livello 3S costituiranno la serie principale; quelle da tutti livelli nS al livello 3P (con n > 3), la

serie netta; quelle dai livelli nD al livello 3P, la serie diffusa; quelle dai livelli nF al livello 3D la

serie fondamentale; secondo il seguente schema riassuntivo:

2 2 2 2

n P →3 S serie principale (doppietti) (doppietto 3 P → 3 S 588.996 e 589,593 nm)

1/2, 3/2 1/2 1/2, 3/2 1/2

2 2

n S → 3 P serie netta (n > 3) (doppietti)

1/2 1/2 , 3/2

2 2 2 2

n D →3 P serie diffusa (tripletti) (la transizione n D →3 P viola ΔJ = ± 1)

3/2, 5/2 1/2 , 3/2 5/2 1/2

2 2 2 2

n F → 3 D serie fondamentale (tripletti) (la transizione n F → 3 D viola ΔJ = ± 1)

5/2, 7/2 3/2 , 5/2 7/2 3/2

Vedi figura precedente

Consideriamo nuovamente un atomo con due elettroni nel livello nS quindi con L = 0 e S = 0 per

1

cui J = 0, S . La promozione di un elettrone al livello nP successivo caratterizzato da un valore di

0

L = 1 potrà dare luogo a diverse configurazioni a seconda che l’elettrone nello livello P mantenga

lo stesso spin che possedeva nel livello nS oppure inverta lo spin. Mantenendo lo stesso spin, la

la somma degli spin sarà uguale a 0, la molteplicità quindi è uguale ancora 1, J = L ± S = 1 ± 0 = 1:

1

questo livello energetico sarà individuato da n P . Se l’elettrone inverte lo spin rispetto a quello

1

che possedeva nel livello S, la somma degli spin S diventa 1, ne deriva che la molteplicità di spin

2S +1 sarà uguale a 3 e i valori di J saranno: J = L + S; J = L + S -1; J = L + S – 2; → J = 2, J = 1 e J = 0.

3 3 3 1

I corrispondenti livelli di saranno n P , n P , n P con valori di energia più bassi rispetto a n P . La

2 1 0 1

1 1

transizione elettronica dal livello n S al livello n P (e viceversa) sarà permessa dalle regole di

0 1

1 3 3 3

selezione, mentre quelle dal livello n S ai livelli n P , n P , n P saranno proibite poiché c’è una

0 2 1 0

differente molteplicità di spin. Questo è il caso degli atomi di magnesio e calcio. (vedi figura)

Considerando invece un atomo che ha una configurazione elettronica ns2p2 con due elettroni

esterni in orbitali p la trattazione diventa enormemente più complessa, nonostante il valore di

l =1 ed s = ± ½ cui corrispondono i valori di m = -1, 0,+1 e m = ± ½ . Ciascuno dei due elettroni

l s

potrà assumere le seguenti coppie di valori: (-1,-½); (-1,+½); (0,-½); (0,+½); (+1,-½); (+1,+½). Le

possibili combinazioni sono quindi 6 x 6 = 36 come si può vedere dallo schema riportato più

avanti. Di queste coppie, sei vanno eliminate perché violano il principio di Pauli per il quale non

possono esistere due elettroni con i quattro numeri quantici n,l,m e s uguali. Ne rimangono 30 a

s

due a due uguali, di conseguenza il numero si riduce a 15. Queste 15 coppie di valori di m ed m

l s

potranno essere correlate con tre possibili stati energetici (che vengono denominati termini): il

primo caratterizzato dall’avere L=1, S=1; il secondo L=2, S=0; ; il terzo L=0, S=0 che sono (non

3 1 1

indicando il valore di n =2) rispettivamente P, D, S. Il termine a minore energia è quello con la

massima molteplicità e a parità di molteplicità ha minore energia quello con L maggiore.

* 3 1 1

Nel caso specifico l’ordine in energia crescente è, P, D, S. Il primo termine rappresenta lo stato

2 2

fondamentale di un atomo con configurazione ns np avente i due elettroni p con spin nello

stesso verso occupanti ciascuno un orbitale p.

Dovendo pure tenere conto dell’accoppiamento spin-orbita si avrà:

3 3 3 3

P (S = 1, L = 1, per J sono possibili 3 valori J = 1+1, 1+1-1, 1+1-2) → P ; P ; P

3 2 1 0

1

D (S = 0, L = 2, J = 2 + 0)

2

1

S (S = 0, L = 0, J = 0 + 0)

0

Ad esempio nell’intervallo spettrale 300 -700 nm è rivelabile il seguente numero di righe di

emissione per i metalli alcalini (I gruppo) e alcalino-terrosi (II gruppo): 106 per il litio, 170 per il

sodio, 124 per il potassio, 294 per il rubidio,147 per il magnesio, 182 per il calcio, 201 per il bario.

Nel caso dei metalli di transizione questi numeri aumentano notevolmente: 792 per il cromo,

2340 per il ferro. Per il cerio si rivelano complessivamente 5755 righe. Questo fatto può rendere

gli spettri in emissione estremamente complessi. Bisogna considerare però che per occupare i

livelli superiori, soprattutto in quei metalli che hanno un potenziale di ionizzazione più elevato

(ricordo che il potenziale di ionizzazione diminuisce per gli elementi appartenenti ad uno stesso

gruppo scendendo lungo il gruppo, ed aumenta andando dal I al XVIII), è necessario quindi

energizzare opportunamente gli atomi e non tutti i metodi di atomizzazione sono capaci di

popolare questi livelli.

Problema:

Basandosi sulla definizione di «secondo» nel sistema internazionale, calcolare la separazione in

133

energia, espressa in elettronvolt, fra i due livelli di energia della struttura iperfine F del Cs e

l’intervallo spettrale.

«Il secondo è la durata di 9192631770 periodi della radiazione elettromagnetica corrispondente

133

ai due livelli iperfini dello stato fondamentale del Cs»

(la struttura iperfine nasce dall’interazione fra il momento magnetico dell’elettrone e quello del

nucleo atomico).

Utilizzando la relazione di Planck: ΔE = hν, ricordando che il reciproco di un periodo rappresenta

-34

la frequenza in Hz della radiazione in questione e che la costante h = 6.62607015·10 J·s, si ha:

-34 9 -1 -24

ΔE = 6.62607015·10 J·s x 9.192631770·10 ·s ≈ 6.09110230·10 J; -19

Bisogna esprimere il risultato ottenuto in elettronvolt. Ricordando che 1eV = 1.60218·10 J, dalla

-19 -24

proporzione 1(eV) : 1.60218·10 (J) = X(eV) : 6.09110230·10 (J); si ricava

-24 -19 -5 -5

X = 6.09110230·10 (J) · 1 (eV)/1.60218·10 (J) ≈ 3.80176·10 eV < 4·10 eV.

8 -1 9 -1 -2

λ = c/ν = 2.99792458·10 (m·s )/9.192631770·10 ·s ≈ 3.26·10 (m) (onde radio UHF )

SCHEMA A BLOCCHI DI UN TIPICO STRUMENTO PER ASSORBIMENTO ATOMICO

Sorgente di Atomizzatore

→ → Rivelatore

→ →

Monocromatore

radiazione Campione Convertitore

→ → →

Amplificatore Computer

Analogico/Digitale

SCHEMA A BLOCCHI DI UN TIPICO STRUMENTO PER EMISSIONE ATOMICA

Atomizzatore → → →

Rivelatore

Monocromatore

Campione Convertitore

→ →

→

Amplificatore Computer

Analogico/Digitale

Nelle misure tradizionali di assorbimento atomico è possibile determinare uno o al massimo tre

elementi per esperimento, mentre nelle misure di emissione esiste la possibilità di determinare

molti più elementi per singolo esperimento.