Spettroscopia atomica

Le transizioni elettroniche

Le transizioni elettroniche comportano l'acquisto o la cessione di energia da parte di un atomo. Quando questa energia acquistata o ceduta è sotto forma di radiazione elettromagnetica, si parla di assorbimento o di emissione da parte di un atomo. Questi processi hanno luogo fra i suoi livelli permessi di energia.

Livelli energetici

Per avere un'idea dei livelli energetici di un atomo, bisogna considerare gli elettroni presenti nei gusci più esterni, tralasciando quelli più interni presenti in gusci completi. In molti elementi delle serie di transizione e, a maggior ragione, nella serie dei lantanidi e degli attinidi, gli orbitali d o f non sono totalmente occupati, mentre nell'orbitale s successivo sono presenti uno o due elettroni e la trattazione diventa più complessa.

Momenti angolari e magnetici

Consideriamo ogni elettrone come una particella carica che orbita attorno al nucleo e contemporaneamente compie un moto di rivoluzione intorno al proprio asse. Questi due moti generano due momenti angolari (orbitalico e di spin) e, poiché l'elettrone possiede una carica elettrica, a questi moti sono associati pure due momenti magnetici. I due momenti magnetici possono avere lo stesso verso oppure essere diretti in verso opposto, dando origine a due livelli di energia leggermente diversa.

Componenti del vettore momento angolare

Si ricorda che con m viene indicata la componente del vettore momento angolare orbitale di un elettrone lungo una prefissata direzione e che tale componente può assumere tutti i valori compresi fra ± l (dove l è il numero quantico orbitalico) e con m_s si indica la componente del vettore momento angolare di spin di un elettrone lungo una prefissata direzione e che tale componente può assumere i valori ± s (dove s è il numero quantico di spin dell'elettrone).

Configurazione degli elettroni

Consideriamo ora un atomo con due elettroni in un livello s. Questi due elettroni avranno numero quantico l = 0 e numero quantico di spin s = ± ½. Questi sono pure i valori dei corrispondenti momenti m e m_s, quindi i due elettroni sono caratterizzati dalla seguente coppia di valori (0, ½) e (0, -½), dove il primo numero fra parentesi si riferisce al valore di m ed il secondo al valore di m_s.

Stati caratterizzati dai valori L e S

Questi danno origine ad uno stato caratterizzato dai valori L = 0, S = 0, dove le lettere maiuscole rappresentano i valori del momento angolare complessivo e dello spin totale dell'atomo in questione. Si definisce la molteplicità di spin M come la somma 2S + 1, nel caso considerato M = 1. Analogamente a quanto si fa per i singoli elettroni, per i quali un orbitale s è caratterizzato da l = 0, al livello energetico di un atomo con questa configurazione elettronica viene attribuita la lettera maiuscola S.

Accoppiamento spin-orbita

Può anche avvenire un'interazione fra il momento angolare L e quello di spin S, che dà origine ad un momento angolare totale risultante J, dato dalla relazione J = L+S, L+S -1, L+S-2... In cui vengono considerati solamente i valori positivi e quello nullo, poiché J non può assumere valori negativi. Questo fenomeno viene denominato accoppiamento spin-orbita. Nel caso in questione, poiché L = 0 ed S = 0, il valore di J è = 0.

Configurazione e simbolismo dell'atomo di sodio

Un atomo, che possieda due elettroni nel livello ns più esterno, con i gusci con numero n inferiore completi, sarà individuato come n⁰S₀, dove il pedice in alto a sinistra indica la molteplicità di spin ed il pedice in basso a destra il valore di J. Consideriamo un atomo con un solo elettrone in un livello ns (con i gusci con n minore completamente occupati); esso sarà caratterizzato dal simbolo n²S_1/2; la molteplicità di spin infatti è 2· ½ + 1 = 2 (l'unico elettrone potrà avere o m = +½, o m = -½) e J = 0 + ½ = 1/2.

Transizioni elettroniche nel sodio

Forniamo a quest'atomo energia sufficiente a permettere il passaggio dello elettrone dal livello S a quello energetico successivo che indichiamo (in analogia a con la terminologia utilizzata per gli orbitali elettronici) con P, per il quale L = 1 ed S = ½. I corrispondenti valori di m sono -1, 0,+1, m_s = ± ½ che individuano uno stato P. In questo caso ci può essere interazione fra il momento angolare L e quello di spin S; si ottengono così due valori di J dati dalla relazione J = L+S, L+S -1, L+S-2...L-S: 1+1/2, 1+1/2-1, che sono: J = 1/2 e J = 3/2. Questi danno origine a due livelli con energia leggermente differente n²P_1/2 e n²P_3/2.

Se da questo livello l'elettrone viene promosso, fornendo ulteriore energia, al livello successivo D, caratterizzato dal valore di L = 2, si ottengono i seguenti valori di J: 3/2 e 5/2 e questi due livelli energetici vengono indicati rispettivamente con n²D_3/2 e n²D_5/2. Proseguendo ulteriormente con il livello successivo F, caratterizzato da L =3, si otterranno in maniera analoga n²F_5/2 e n²F_7/2.

Serie di transizioni nel sodio

Un atomo con queste caratteristiche è l'atomo di sodio di cui è riportato il diagramma dei livelli energetici. Come si può dedurre dalla figura non sono possibili tutte le transizioni elettroniche, ma ci sono dei vincoli che vengono espressi nelle regole di selezione che derivano dalla trattazione quantomeccanica di un sistema atomico. Sulla base di queste regole di selezione, sono permesse transizioni elettroniche fra due livelli energetici:

• Che abbiano la stessa molteplicità di spin, quindi ΔM = 0.
• Nei quali la variazione del numero quantico angolare deve essere L ± 1, ossia ΔL = ± 1.
• Nei quali la variazione del numero quantico angolare totale J deve essere compresa entro più o meno un'unità, ovvero ΔJ = 0, e ± 1.

Nel caso dell'atomo di sodio, considerando i processi di emissione, le transizioni da tutti i livelli n²P al livello 3²S costituiranno la serie principale; quelle da tutti i livelli n²S al livello 3²P (con n > 3), la serie netta; quelle dai livelli n²D al livello 3²P, la serie diffusa; quelle dai livelli n²F al livello 3²D la serie fondamentale.

Schema riassuntivo delle serie

• n²P_{1/2, 3/2} → 3²S_1/2 serie principale (doppietti) (doppietto 3²P_{1/2, 3/2} → 3²S_1/2 588.996 e 589,593 nm)
• n²S_1/2 → 3²P_{1/2, 3/2} serie netta (n > 3) (doppietti)
• n²D_{3/2, 5/2} → 3²P_{1/2, 3/2} serie diffusa (tripletti) (la transizione n²D_5/2 → 3²P_1/2 viola ΔJ = ± 1)
• n²F_{5/2, 7/2} → 3²D_{3/2, 5/2} serie fondamentale (tripletti) (la transizione n²F_7/2 → 3²D_3/2 viola ΔJ = ± 1)

Configurazione elettronica con due elettroni

Consideriamo nuovamente un atomo con due elettroni nel livello nS quindi con L = 0 e S = 0 per cui J = 0, ¹S₀. La promozione di un elettrone al livello nP successivo caratterizzato da un valore di L = 1 potrà dare luogo a diverse configurazioni a seconda che l'elettrone nello livello P mantenga lo stesso spin che possedeva nel livello nS oppure inverta lo spin.

Mantenendo lo stesso spin, la somma degli spin sarà uguale a 0, la molteplicità quindi è uguale ancora 1, J = L ± S = 1 ± 0 = 1: questo livello energetico sarà individuato da n¹P₁. Se l'elettrone inverte lo spin rispetto a quello che possedeva nel livello S, la somma degli spin S diventa 1, ne deriva che la molteplicità di spin 2S + 1 sarà uguale a 3 e i valori di J saranno: J = L + S; J = L + S -1; J = L + S – 2; → J = 2, J = 1 e J = 0.

I corrispondenti livelli di saranno n³P₂, n³P₁, n³P₀ con valori di energia più bassi rispetto a n¹P₁. La transizione elettronica dal livello n¹S₀ al livello n¹P₁ (e viceversa) sarà permessa dalle regole di selezione, mentre quelle dal livello n¹S₀ ai livelli n³P₂, n³P₁, n³P₀ saranno proibite poiché c'è una differente molteplicità di spin. Questo è il caso degli atomi di magnesio e calcio.

Configurazione elettronica con orbitali p

Considerando invece un atomo che ha una configurazione elettronica ns²p² con due elettroni esterni in orbitali p, la trattazione diventa enormemente più complessa, nonostante il valore di l =1 ed s = ± ½ cui corrispondono i valori di m = -1, 0,+1 e m_s = ± ½. Ciascuno dei due elettroni potrà assumere le seguenti coppie di valori: (-1,-½); (-1,+½); (0,-½); (0,+½); (+1,-½); (+1,+½).

Le possibili combinazioni sono quindi 6 x 6 = 36 come si può vedere dallo schema riportato più avanti. Di queste coppie, sei vanno eliminate perché violano il principio di Pauli per il quale non possono esistere due elettroni con i quattro numeri quantici n,l,m e s uguali. Ne rimangono 30 a due a due uguali, di conseguenza il numero si riduce a 15. Queste 15 coppie di valori di m ed m_s potranno essere correlate con tre possibili stati energetici (che vengono denominati termini): il primo caratterizzato dall’avere L=1, S=1; il secondo L=2, S=0; il terzo L=0, S=0 che sono (non indicando il valore di n =2) rispettivamente ³P, ¹D, ¹S.