Soluzioni solide e diagrammi di stato su materiali metallici

Soluzioni solide e diagrammi di stato

Soluzioni solide

Si è già visto parlando dei difetti dei reticoli cristallini che i difetti di punto permettono la formazione di soluzioni solide, cioè nel caso dei materiali metallici di leghe metalliche. Si è già visto che esistono soluzioni solide sostituzionali e interstiziali.

Soluzioni solide sostituzionali

La struttura cristallina del metallo solvente rimane inalterata, ma le dimensioni della cella unitaria variano progressivamente con l’aggiunta del soluto. La massima quantità di soluto in grado di sostituire atomi di solvente dipende da:

• Dimensione atomica
• Elettronegatività
• Rapporto elettroni/atomi
• Valenza relativa

Regole di Hume-Rothery

Solubilità allo stato solido favorita da:

• Stessa struttura cristallina
• Bassa differenza di elettronegatività
• Stessa valenza
• Per differenze di raggio atomico maggiori del 15% il “fattore dimensione” diventa sfavorevole

Soluzioni solide interstiziali

Si ottengono quando gli atomi del soluto sono sufficientemente piccoli da occupare i vuoti tra gli atomi del solvente all’interno del reticolo cristallino. Esempio: posizioni interstiziali nella cella CFC.

• Se si considera il ferro (raggio atomico 0.129 nm)
• La posizione centrale ha un diametro 0.053 nm
• Le posizioni tetraedriche sono ancora più piccole

Esempio solubilità degli spazi a disposizione

Il raggio atomico degli elementi che possono entrare nella cella CFC del ferro in modo interstiziale è:

• C = 0.08 nm
• N = 0.092 nm
• H = 0.03 nm

Solo l’idrogeno è in grado di entrare nel reticolo CFC senza distorcerlo, mentre C e N sono più grandi e provocano una certa distorsione nel reticolo. In questo caso non si ha una solubilità totale ma solo parziale.

Posizioni interstiziali nella cella CCC

In questo caso lo spazio a disposizione nella cella CCC del ferro è 0.02 nm. La solubilità degli elementi interstiziali in questa cella è pertanto molto minore di quella nella struttura CFC.

Fasi intermedie (composti intermetallici)

Fasi costituite da reticoli cristallini differenti da quelli dei componenti puri che le formano e caratterizzate da particolari (e in genere ristretti) rapporti tra i due elementi che le compongono.

Diagrammi di stato

Lo studio dei passaggi di fase in condizioni di equilibrio delle sostanze pure e delle soluzioni poli-componenti viene effettuato attraverso i diagrammi di stato. Supponiamo di fornire lentamente calore a pressione costante ad una sostanza pura allo stato solido in fase cristallina. L’andamento della temperatura in funzione del tempo sarà il seguente: durante i passaggi di fase la temperatura rimane costante, perché tutto il calore fornito (o ceduto) viene utilizzato per il cambiamento di stato. Variando la pressione varieranno le temperature di equilibrio delle diverse trasformazioni. Il diagramma di stato per la sostanza pura riporta questi punti di equilibrio.

Esempio diagramma di stato dell’acqua

Le linee di congelamento e di vaporizzazione stabiliscono le condizioni di equilibrio solido/liquido e liquido/vapore al punto triplo al variare della temperatura e/o della pressione. Nel punto triplo coesistono le tre fasi solida, liquida e vapore dell’acqua. I diagrammi di stato sono costruiti usando condizioni di raffreddamento molto lente: infatti, al diminuire della temperatura, le composizioni delle fasi liquida e solida devono continuamente modificarsi, mediante fenomeni di diffusione.

Definizioni

• Fase: porzione omogenea di un sistema chimico fisico eterogeneo.
• In una lega metallica si definiscono fasi quelle porzioni della lega (siano esse soluzioni solide sostituzionali, interstiziali o fasi intermedie) caratterizzate da un ben preciso reticolo cristallino.
• Si definisce costituente strutturale ogni porzione di una lega metallica, omogenea o non omogenea, che forma dei grani cristallini individuabili separatamente ad un attacco metallografico e che caratterizza le proprietà macroscopiche del materiale. A volte fasi e costituenti strutturali coincidono, a volte no.

Bordi di grano tra fasi diverse

In un materiale bifasico (o polifasico) le proprietà meccaniche e fisiche sono determinate non solo dal tipo e dalle quantità di fasi presenti, ma anche dalla loro disposizione reciproca. Analogamente al caso dei cristalli omogenei, le due differenti fasi possono dare un bordo continuo o discontinuo (coerente o incoerente).

In caso di fasi coerenti può essere dannoso il caso in cui la seconda fase intermetallica è fragile o addirittura liquida, come accade in presenza di elevate quantità di zolfo. Il solfuro di ferro fonde a circa 1000°C e tende a disporsi al contorno dei grani della matrice, facendone crollare le caratteristiche meccaniche alla temperatura a cui viene di solito laminato. Questo fenomeno è noto come “fragilità al rosso”.

Nel caso di una seconda fase incoerente, se questa è presente in piccole quantità tende a formare particelle discrete al contorno dei grani della prima fase. In genere tale disposizione ha un minor effetto sulle proprietà meccaniche della matrice rispetto al caso precedente.

Sono chiamati gradi di libertà le variabili indipendenti che devono essere specificate allo scopo di definire univocamente lo stato di un sistema. Ogni grado di libertà contribuisce a definire le proprietà del sistema.