Riassunto esame Chimica analitica 2

CCD: Caratteristiche e Utilizzo

I CCD vengono utilizzati nelle telecamere e macchine fotografiche digitali, e sono delle matrici di pixel, in cui ogni pixel è costituito da una giunzione p-n. La carica elettrica che si sviluppa all'interno di ogni CCD è dovuta al passaggio dei fotoni che creano coppie elettrone-lacuna, passaggio di corrente attraverso la giunzione p-n e, quindi, scarica del micro-condensatore.

I dispositivi CCD contengono un numero elevato di singoli rivelatori in un'area molto ridotta. Un tipico rivelatore CCD è composto da 1.129.000 pixel disposti in modo continuo per coprire in ogni ordine l'intero spettro di diffrazione da 175 a 785 nm. L'area totale è costituita da 904 x 1280 pixels, mentre l'area attiva è composta da 888 x 1272 pixels. Ogni l viene definita da 4 (Vis) o 6 (UV) x 21 pixels, ciascuno di dimensioni di 15 x 15 micron. Il rivelatore è raffreddato a -30 C per mezzo di un sistema Peltier e non necessita di flussaggio con gas inerte.

L'efficienza quantica del rivelatore è tra il 50% ed il 90% per l comprese tra 200nm e 800 nm.

In gascromatografia la fm è un gas che scorre all'interno di una colonna su fs che può essere:

• Solida, in questo caso il tipo di interazione è un adsorbimento
• Liquida, in questo caso il tipo di interazione è una ripartizione

Ogni gascromatografo necessita di :

• Una bombola per la conservazione del gas carrier
• Manometri e misuratori di flusso per la regolazione della pressione del gas nella colonna
• Un iniettore
• Una colonna cromatografica
• Un forno
• Un rilevatore
• Un computer

Misuratori di flusso:

Rotamero - Consente la misurazione del flusso del gas di trasporto in base allo spostamento verticale di un galleggiantesferico o conico all'interno di un tubo di vetro

Flussimetro a bolla di sapone - Idem al Rotamero ma con la presenza di una bolla di sapone

Flussimetro a conducibilità

caso viene utilizzato un sistema di divisione del flusso del gas. Una parte del flusso viene inviata alla colonna, mentre l'altra parte viene espulsa. Questo permette di ottenere una migliore separazione dei componenti del campione. Iniettore on-column In questo caso, il campione viene iniettato direttamente sulla colonna di separazione. Questo permette una migliore risoluzione dei picchi e una maggiore sensibilità di rilevazione. Iniettore PTV (Programmed Temperature Vaporization) Questo tipo di iniettore permette di controllare la temperatura di vaporizzazione del campione in modo programmato. Questo permette di ottenere una migliore separazione dei componenti del campione e una maggiore sensibilità di rilevazione. Iniettore cold on-column In questo caso, il campione viene iniettato direttamente sulla colonna di separazione, ma la temperatura dell'iniettore viene mantenuta a una temperatura inferiore rispetto alla colonna. Questo permette di ottenere una migliore risoluzione dei picchi e una maggiore sensibilità di rilevazione per i composti termicamente stabili. In conclusione, la scelta del sistema di introduzione del campione dipende dalle caratteristiche del campione stesso e dagli obiettivi dell'analisi.

caso una parte del campione può essere scartata (modalità split) per evitare sovraccarichi in colonna, si usa specialmente con le colonne capillari perché il volume iniettato in questo modo raggiunge i 10^-3 microL

Valvola di introduzione del campione

Essa è simile a quella presente in HPLC: è composta da un loop all'interno del quale circola un volume calibrato di campione e da un circuito esterno collegato alla colonna nel quale fluisce il carrier. Tramite un sistema di valvole l'ingresso del carrier viene messo in comunicazione con il loop e il campione fluisce in colonna.

Forno

In questo tipo di cromatografia è importantissimo monitorare la temperatura: k e Kc dipendono strettamente dalla temperatura in quanto più essa aumenta e più le sostanze hanno tensione di vapore alta e tendono a stare in fm. All'aumentare di T k e Kc diminuiscono sensibilmente e quindi si hanno tr bassi e bassa selettività perché le

Sostanze non riescono a separarsi fra di loro; per questo motivo in GC si usa un forno e le programmate in temperatura. La programmata di temperatura permette di aumentare notevolmente la risoluzione e l'efficienza della tecnica cromatografica. Una cromatografia in isoterma a bassa temperatura fornisce solitamente buoni risultati ma i tempi di analisi sono troppo lunghi.

Rilevatori

Parametri sui quali si basa la scelta del rilevatore:

• Range dinamico
• Intervallo di risposta lineare
• Sensibilità
• LOD
• Dispersione, cioè l'allargamento del picco causato dal suo passaggio nel rilevatore
• Costo
• Intervallo di temperatura operativo
• Tempo di risposta

Rilevatore a conducibilità termica (TCD)

Il passaggio dell'analita all'interno del carrier modifica la sua conducibilità termica e quindi produce una variazione di temperatura che viene rilevata tramite variazione dell'intensità di corrente passante.

1. Vantaggi:
   • Universale
   • Non distruttivo
   • Bassa manutenzione
2. Svantaggi:
   • Va usato elio o idrogeno quindi il costo dell'analisi aumenta
   • Bassa sensibilità
   • Non selettivo

Rilevatore a ionizzazione in fiamma (FID)

Formato da un bruciatore e da due elettrodi posti a contatto con la fiamma tra i quali viene posta una ddp. Rivela le sostanze grazie all'aumento della conducibilità della fiamma causato dalla formazione di ioni durante la combustione.

Vantaggi:

• Sensibile a tutti quei composti che "bruciano bene" come gli idrocarburi
• Insensibile all'acqua
• Elevato range lineare

Svantaggi:

• Distruttivo
• Non selettivo
• Poco sensibile a composti organici con eteroatomi

Rilevatore a cattura di elettroni

Una sorgente di radiazioni B provoca ionizzazione del carrier (solitamente Azoto) rilasciando elettroni liberi che formano una corrente di fondo grazie alla

Presenza di due elettrodi. Le sostanze vengono rilevate per diminuzione della corrente data dall'assorbimento degli elettroni.

Vantaggi:

• Selettivo
• Non distruttivo
• Sensibilissimo per composti alogenati

Svantaggi:

• Alto costo di analisi
• Range lineare limitato
• Non universale

Rilevatore a fotoionizzazione

In questo caso la ionizzazione delle specie eluenti dalla colonna GC avviene per esposizione a radiazione UV ad alta energia, gli elettroni emessi vengono catturati da due elettrodi e si produce un segnale elettrico. Tipicamente la radiazione non è in grado di ionizzare i costituenti dell'aria (N, O, CO, H30). Il PID è invece sensibile alla maggior parte dei composti organici (RH). Il responso del PID dipende dalla concentrazione (e quindi dal flusso).

Rilevatore a Fotometria in fiamma

Nel rivelatore FPD la presenza dell'analita viene rivelata dall'emissione di radiazione nella fiamma in cui viene bruciato il gas proveniente

dalla colonna gascromatografica. In particolare vengono rivelati composti contenenti: fosforo (emissione a 526 nm) zolfo (emissione a 394 nm) Colonne Le colonne per gascromatografia si dividono in due grandi categorie: - Colonne impaccate, sono costituite da tubi di vetro, metallo o teflon, di lunghezza 2-3 m e diametro interno 2-4 mm, riempiti con particelle di un materiale solido finemente suddiviso (ad esempio terra di diatomee) e ricoperto da una sottile (0.05-1 mm) pellicola di fase stazionaria liquida. - Colonne capillari, le quali si dividono in: - Support Coated Open Tubular (SCOT) uno strato sottile (circa 30 mm) di materiale di supporto (ad es. terra di diatomee) ricopre le pareti interne della colonna ed è a sua volta ricoperto di fase stazionaria. - Wall Coated Open Tubular (WCOT) la fase stazionaria ricopre le pareti interne della colonna, come un film sottile. - Fused silica open tubolar (FSOT) Sono particolari tipi di colonne WCOT realizzate in silice fusa protetta.superficie delle terre di diatomee calcinate permettono l'interazione con i composti da separare, rendendo la fase stazionaria molto selettiva. Altri materiali di supporto comunemente utilizzati sono la silice porosa, il carbone attivo e le resine polimeriche. Le colonne capillari sono utilizzate principalmente in gas-cromatografia per la loro alta efficienza di separazione. Grazie alla loro lunghezza significativamente maggiore rispetto alle colonne impaccate, le colonne capillari offrono un maggior numero di piatti teorici, consentendo una migliore risoluzione dei picchi cromatografici. Inoltre, le colonne capillari presentano un'elevata stabilità meccanica e termica, che consente di utilizzarle a temperature elevate senza compromettere le prestazioni. La loro flessibilità eccezionale permette di ottenere colonne di lunghezza fino a 100 metri, consentendo una maggiore separazione dei composti. Le caratteristiche fondamentali dei materiali di supporto per la fase stazionaria in gas-cromatografia includono un elevato rapporto area superficiale/massa, una distribuzione regolare delle dimensioni delle particelle, una buona conducibilità termica e una stabilità meccanica e termica. In conclusione, le colonne capillari sono le colonne più diffuse in gas-cromatografia grazie alla loro maggiore efficienza di separazione e alla flessibilità nel raggiungere lunghezze notevoli. I materiali di supporto utilizzati, come le terre di diatomee calcinate, offrono una fase stazionaria altamente selettiva e permettono una separazione accurata dei composti.superficie dei granuli di Chromosorb devono essere derivatizzati con gruppi apolari per aumentare la stabilità termica e soprattutto impedire il verificarsi di fenomeni di adsorbimento degli analiti sul materiale di supporto, con conseguente asimmetria dei picchi cromatografici. Le reazioni di derivatizzazione fanno uso di dimetil-dicloro-silani. Questo processo è detto End-capping. Fasi stazionarie impiegate in cromatografia di adsorbimento: Si preferisce sfruttare l'adsorbimento per l'interazione con la fase stazionaria per analiti molto volatili (azoto, ossigeno, gas nobili, ossidi di azoto e di carbonio, solfuri di idrogeno e carbonio). I materiali più impiegati sono: - Carboni attivi e carboni grafitati - Allumina e gel di silice 29 - Setacci molecolari (zeoliti), sono silicati e alluminati di metalli alcalini/alcalino-terrosi caratterizzati dalla presenza di cavità di dimensioni molecolari (4-13 Amstrong). In questo caso le molecole.ùpiccole sono ritenute più a lungo sulla FS • Polimeri porosi, cioè resine, Sono polimeri derivanti dalla polimerizzazione di stirene edivinilbenzene. La loro struttura è reticolata per la presenza di unità di divinilbenzene, quindianche in questo caso gli analiti sono ritenuti in base alle loro dimensioni. Tipicamente vengono impiegati nella separazione di sostanze polari (acqua, ammoniaca, ammine, alcoli) Fasi stazionare impiegate in cromatografia di ripartizione Caratteristiche fondamentali della fase stazionaria: • Bassa tensione di vapore (il punto di ebollizione della fase stazionaria liquida dev'essere di almeno 100 °C superiore alla massima temperatura di operazione della colonna) • Stabilità chimica • Bassa viscosità • Fasi stazionarie più piccole sono ritenute più a lungo sulla FS