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EQUILIBRI DI IDROLISI

Con il termine idrolisi si indica la reazione che subiscono gli ioni derivanti da acido o base debole: questi

reagiscono con l'acqua originando in parte l‘elettrolita debole di partenza e provocando una variazione del

pH. La specie di partenza dalla quale si parte

non è l’acido o la base come tale ma è un sale

che contiene al proprio interno o una base

protonata o un acido dissociato. Se ho una base

protonata che è contenuta all’interno si

comporterà da acido se ho un acido dissociato si

comporterà da base. Si dirà che l’equilibrio darà

idrolisi quando questo sale quando sarà in

acqua farà variare il pH. Se l’anione o il catione

provengono da basi o acidi deboli essi danno

idrolisi rispettivamente per l’anione idrolisi

basica per il catione idrolisi acida. Se gli anioni o i cationi provengono da basi o acidi forti in soluzioni non

danno idrolisi. Prendendo in esame il classico esempio

dell’acetato che reagisce con acqua possiamo

dimostrare come riusciamo a ricavarci la

costante di idrolisi del suddetto.

Stesso disccorso che abbiamo fatto per quanto

riguarda gli acidi e le basi deboli (appunto

perché lo ione acetato una volta dissociato

completamente si comporta da base coniugata

di un acido debole dando idrolisi basica).

(guarda le slide)

ACIDI POLIPROTICI

Vengono definiti anche basi poliacide o acidi polibasici, hanno la capacità di cedere più di un protone per

molecola. In soluzione dunque si generano equilibri multipli. Possiamo notare che in questo momento la

difficoltà del calcolo aumenta, infatti si può arrivare a un’equazione di 4° grado. La specie progenitrice (H A)

2

- 2-

viene chiamata specie acida, la specie intermedia (HA ) viene chiamata anfolita mentre la specie finale A

viene chiamata specie basica. Normaalmente quando si vanno a considerare gli acidi poliprotici ci si fa

riferimento solamente alla costante di prima dissociazione. Le dissociazioni successive alla k potranno

a1

essere trascurate fintanto che le costanti di questi altri siano sufficientemente piccoli; più grndi sono e più

non si possono trascurare. Gli ioni idrogeno formati nel primo stadio di dissociazione reprimono gli stadi

successivi, secondo il principio di Le Chatelier. In molti casi, il rapporto tra le costanti di dissociazione

5

relativi a stadi successivi è di circa 10 . Le differenze tra le varie costanti possono essere spiegate sulla base

di alcuni fattori: il primo è un fattore elettrostatico, il secondo è un fattore statistico.

FATTORE ELETTROSTATICO

Per rimuovere il primo protone a un acido poliprotico c’è bisogno di un’energia che è molto più piccola

rispetto all’energia necessaria a rimuovere il secondo protone dello stesso acido. Questo perché l’energia

necessaria a rimuovere il primo protone genera una carica negativa con la conseguente formazione della

specie anfolita. Quindi l’effetto elettrostatico serve a spiegare le differenze tra le varie costanti. Quindi

potremmo dire che grandi differenze tra le varie costanti di equilibrio lo sono in virtù dell’effetto

elettrostatico.

Se esistesse solo l’effetto elettrostatico, dovremmo attenderci delle differenze tra le costanti soprattutto

differenze grandi, in realtà non è perché in taluni casi nonostante che uno attenda che, in virtù dell’effetto

elettrostatico, non ci sono grandi differenze, si può notare come alcune costanti abbiano distanze piccole.

L’effetto statistico ci fa capire che in alcuni casi queste distanze possono essere molto più piccole. Se noi

consideriamo un acido e tutti i protoni equivalenti (indistinguibili uno rispetto all’altro), dobbiamo

considerare le modalità di rimozione o di ricombinazione dei protoni sulla specie che noi andiamo a

considerare. Immaginiamo che in un acido poliprotico l’energia necessaria per rimuovere i due protoni sia

la stessa. In questo caso dobbiamo considerare gli eventi di rimozione e gli eventi di ricombinazione.

nella prima specie ( H A) abbiamo 2 possibilità di uscita del protone, quindi dobbiamo fare il rapporto tra le

2

possibilità di rimozione rispetto a quelle di ricombinazione. Quindi se ad H A escono due protoni le

2

probabilità di ricombinazione è 1 perché appunto quello che esce può solo entrare. Quindi il rapporto tra le

possibilità di rimozione e le possibilità di ricombinazione dei protoni equivalenti sarà 2:1. Questo spiega la

K Rispetto alla k consideriamo di nuovo i protoni equivalenti; la specie di partenza è la specie anfolitica

1. 2

- 2-

(HA ) un solo protone potrà uscire, la specie A ha 2 possibilità di ricombinazione. Quindi il rapporto delle K,

in virtù di un effetto banalmente statistico, considerando tutti i protoni equivalenti e considerando gli

eventi di uscita e di entrata di questi protoni, sarà un effetto del tipo 2:1 contro 1:2. Quindi (facendo il

rapporto risulterà 4:1.

Quindi l’effetto statistico tenendo conto dei protoni equivalenti e del numero di eventi associativi e

dissociativi del protone sulle posizioni equivalenti, ci fa capire che se dipenderebbe solo da esso, la K 1

4

sarebbe soltanto 4 volte più grande della K , e se questo fosse vero, con un ordine di 10 le costanti sono

2

vicine tra di loro e quindi la K non potrebbe essere più trascurata nei calcoli. Poiché l’effetto complessivo

2

dipende da entrambi gli effetti, normalmente tra i due prevale quello elettrostatico dato che le costanti di

dissociazione successiva per acidi biprotici differiscono di un fattore molto più grande di quello che deriva

dal solo effetto statistico (i.e., 4:1). i cationi metallici che hanno elevata carica e piccola superficie

si comportano da sostanze poliacide per esempio questo è il

catione ferrico esaidrato e si comporta da specie acida in

soluzione. BILANCIO DI CARICA

Ogni soluzione contenente elettroliti non ha un eccesso di carica positiva o negativa. Tutte le soluzioni

sono elettricamente neutre e la somma delle cariche positive in soluzione deve essere uguale a quella delle

cariche negative. Se abbiamo un acido poliprotico bisogna

ricordarsi di mettere di nanzi alla specie un

coefficiente che sia pari alla carica dello ione.

Bisogna considerare però che ogni mole di

2-

uno ione come HPO4 ha la stessa quantità

di carica negativa di due moli di uno ione a carica singola.

BILANCIO PROTONICO

È un’utile modificazione del bilancio di carica e si ottiene eguagliando la somma delle concentrazioni delle

specie risultanti dalle reazioni che liberano e che consumano protoni.

Innanzitutto dobbiamo evidenziare la specie di partenza: in questo caso se noi andiamo a considerare il

fosfato bibasico di sodio Na HPO , nel bilancio protonico noi andremo a eguagliare non tutte le cariche

2 4 positive o tutte le cariche

negative ma tutte le specie che

+

hanno consumato H oppure

+

liberato H .

Classico diagramma quadrato, nel caso degli acidi deboli posizionavamo il punto S che aveva coordinate pK a

e logC. In questo caso invece poiché è un acido biprotico avremo due valori di pK quindi due punti S. quindi

a

le specie che dobbiamo monitorare sono 3: la specie acida che è dominante a pH acido, la specie basica che

è dominante a pH basico, poi abbiamo la specie intermedia cioè l’anfolita che è dominante a pH compreso

+ -

tra pK e pK . Nel caso dell’acido debole il pH andavamo a leggerlo nell’intersezione di H e A , nel caso

a1 a2

dell’acido poliprotico il pH lo leggiamo nelle aree delle specie che andiamo a considerare, quindi o

- + 2- -

l’intersezione tra HA e H o tra A e OH .

Se parliamo in termini di bilancio protonico, ricapitoliamo quanto detto: prima cosa identificare la specie di

+ -

partenza (H A), inserire prima le concentrazioni degli H e degli OH e in seguito posizionare le

2

concentrazioni dei protoni consumati o liberati. In questo caso nessun protone viene consumato poiché

l’acido è al suo stato massimo. Quindi consideriamo solo gli acidi liberati.

+ - 2- -

Dato che la linea di [H ] interseca la linea di [HA ] molto prima di quella di [A ] e [OH ], il pH è l’ascissa al

punto P. + -

Se prendessimo in esame come specie di partenza la specie anfolita stessa cosa: prima H e OH , poi vedere

quanti protoni vengono ceduti e acquistati.

Dato che le linee [H2A] e [A2-] si intersecano per prime (al valore più alto di logC), gli altri termini possono

essere trascurati. Il pH è l’ascissa al punto Qcioè il punto equidistante tra pK e il punto pK .

a1 a2

In ultimo ma non per importanza il caso della base. Se noi consideriamo la base come specie di partenza

sappiamo che questa può solo consumare protoni quindi

Il pH è l’ascissa al punto R, interesezione della linee [HA-]

-

e [OH ]. -2 -3

Se l’anfolita ha una concentrazione non molto bassa, 10 /10 , il calcolo del pH diventerà la semisomma di

pK +pK /2.

a1 a2 Acidi poliprotici: trattamento sistematico

In soluzioni si hanno 3 equilibri: il primo equilibrio è quello della specie acida,

l’anfolita (immaginando che prevalga il comportamento acido) può dissociarsi

ulteriormente, in fine abbiamo anche l’equilibrio dell’acqua. Quindi l’equazione che

si aspetta è di 4°. Il bilancio di massa ci dice che la

concentrazione analitica è uguale alla

sommatoria di tutte le specie che un

acido può dare in soluzione. Il bilancio di

carica invece, come sappiamo, non è altro

che l’eguaglianza di tutte le cariche

positive con tutte le cariche negative. Ora

quello che si deve fare è espletare

-

un’equazione in funzione di HA . Quindi

dalla prima costante di equilibrio possiamo andaci a ricavare H A, dalla

2

seconda invece ci andiamo a ricavare la concentrazione della specie

2-

basica A . Nell’eq. del bilancio di

massa, si può esplicitare

-

tutto rispetto ad [AH ]. -

raccogliendo il valore di HA

si può riscrivere l’equazione

in questo modo.

Questa rappresenta

l’equazionedel bilancio di massa rispetto all’anfolita. L’altra equazione che si può utilizzare per mettere

tutto in relazione rispetto all’anfolita è l’equazione del bilancio di carica. -

Spostiamo gli OH al secondo membro in modo

da poter fare le approssimazioni, e

2- -

successivamente possiamo sostituire il termine a con l’equazione ricavata dalla k . Sappiamo che OH non

a2

+ -

è altro che Kw/H , sostituisco e nel secondo membro metto in evidenza HA . Volendo lo si può riarrangiare

ulteriormente facendo al primo

membro il MCM e semplificando

+

entrambi i membri per H . abbiamo ora

- +

due equazioni che hanno HA , H e le

-

costanti. Poiché HA non lo si può determinare ma stiamo costruendo un’equazione tutta in funzione degli

+ -

H , possiamo prendere le due equazioni ottenute e dividerle l’una per l’altra in modo tale che HA se ne

vada. 1° equaz. 2° equaz.

Se noi andiamo a dividere membro a membro queste due equazioni troviamo:

Le semplificazioni che si potrebbero fare per agevolarci nel calcolo del pH le possiamo esplicitare su somme

e differenze. +

La prima cosa che possiamo fare è eliminare tutti gli H che provengono dall’acqua, ciò significa che

possiamo trascurare tutti i termini che sono esplicitamente riferiti all’equilibrio acquoso, cioè tutti i termini

che contengono la K . Quindi possiamo eliminare la K presupponendo che l’equilibrio dell’acqua siail

w w

+

meno rilevante. Quindi rilevanti sono solo gli H della specie acida.

Semplifichiamo ulteriormente e sappiamo che per effetto elettrostatico sappiamo che le costanti possono

essere sufficientemente lontane tra di loro quindi se immaginiamo che K sia molto più rilevante di K

a1 a2

possiamo quindi trascurare tutti i termini che contengono K a2

da notare che quest’ultima equazione è uguale rispetto a quella degli acidi monoprotici.

Tenendo conto delle condizioni di

approssimazione possiamo dire

che l’ipotesi più banale di calcolo

per l’acido poliprotico che abbia la

prima costante sufficientemente +

più grande della seconda, è che H

sia la radice quadrata della prima K

per C

a

in questo caso, con queste

condizioni di approssimazione,

otteniamo l’equazione di 2°.

la terza condizione di -

approssimazione dice che OH e

+

H sono all’incirca eguali. Alla fine

otteniamo quell’equazione.

Se proprio nulla regge, ci

dobbiamo prendere l’equazione

di 3°.

In questa dimostrazione abbiamo precisato che le due K fossero distanti tra di loro, se le due costanti

fossero vicine (quindi consideriamo anche la K ) e consideriamo il contributo dell’acqua, avremo altre 2

a2

equazioni.

Rispetto alle condizioni degli acidi monoprotici abbiamo: due equazioni di 3°; una che contiene soltanto il

termine K , l’altra che contiene il termine K e K e un’equazione di 4° che contiente il termine K .

a1 a1 a2 w

Se per puro caso le due costanti sono vicine, l’unico metodo è risolvere l’equazione di 3° o addirittura di 4°.

esiste invece un metodo risolutivo che si chiama metodo degli eventi distinti che dovrebbe semplificarci la

vita. +

Il secondo equilibriuo normalmente sarà frenato dal primo perché gli H in soluzione del primo equilibrio

vengono riconteggiati in un secondo equilibrio e quindi per il principio di Le Chateliere lo farebbero

rallentare. Quindi se questo è vero (ed è vero) noi possiamo immaginare di scartare gli equilibri non come

se fossero degli equilibri simultanei ma come se fossero dei equilibri diversi,come se fossero eventi distinti.

+

Dal primo grado di dissociazione ci andiamo a calcolare la concentrazione H immaginando :

Se questo fosse un evento distinto, cioè indipendente da

+ -

quello successivo, già qui possiamo dire che H e HA sono

esattamente uguali. Questo risulta essere vero soprattutto quando la K è maggiore della K . Nel secondo

a1 a2

stadio di dissociazione succederà che (ricordandoci che nel primo

+ -

equilibrio H e HA sono uguali). Potrò dire in altri termini che la

concentrazione della base ha è esattamente uguale alla costante di equilibrio del secondo equilibrio. ma se

2- +

questo è vero A nel secondo equilibrio sarà uguale ad H portato soltanto dal 2° equilibrio. quindi vuol dire

+

che H di seconda dissociazione, come evento distinto, sarà esattamente uguale a K . Quindi si può dire

a2

+

che la concentrazione degli H non la si calcola più con l’equazione di 4° o 3° ma si può dire che la conc tot

+ +

di H è la somma delle concentrazioni delle H che sono portate dai due eventi distinti. Quello del primo

equilibrio, più quello del secondo equilibrio.

Si tenga conto che spesso nonostante non vi siano grandi differenza tra le K e K , i protoni di prima

a1 an

dissociazione reprimono quelli degli stadi successivi.

COMBINAZIONE DI COSTANTI DI EQUILIBRIO

Spesso può essere utile combinare le costanti per ottenere un’espressione che descriva la reazione

complessiva.

Combinare costanti di equilibrio significa sommarne le equazioni chimiche relative ai diversi stadi per cui le

costanti sono definite:

Dobbiamo in pratica immaginare che i due equilibri non siano eventi distinti ma siano un unico evento.

quando andiamo a fare la combinazione di equilibri dobbiamo fare attenzione poiché: ho la specie acida di

partenza, ho la specie basica di arrivo, ma in apparenza mi sn perso la specie anfolita che non si vede ma in

realtà in soluzione c’è. Quando vado a fare la combinazione dei due equilibri si deve fare attenzione al

bilancio di massa e al bilancio di carica perché potrei ottenere cose incongruenti.

In generale, per un acido poliprotico H Y in cui le costanti di dissociazione sono K , K , K ,…, K si ha la

n 1 2 3 n

seguente equazione generale:

L’equazione complessiva non tiene però conto di tutte le specie in soluzione.

Se noi consideriamo l’equilibrio

come un equilibrio unico, quindi

con una K potremo scrivere:

tot

Risulta allora chiaro che un acido diprotico i cui stadi di dissociazione sono separati da un fattore dell’ordine

4 5

10 o 10 possono essere trattati alla stregua di un acido monoprotico.

IDROLISI DI SALI DI ACIDIPOLIPROTICI

Anche le basi coniugate di acidi poliprotici possono far variare il pH di una soluzione. La specie più trattata e

quella che noi prenderemo in esame è il bicarbonato NaHCO . Come sappiamo questo è un sale e in

3

+ 3-

soluzione si dissocia totalmente a dare Na e HCO . In soluzione vi sarà idrolisi non provocata dallo ione

sodio, poiché è uno ione spettatore, ma dallo ione bicarbonato. Possiamo notare che in questo equilibrio

l’anfolita da idrolisi basica.

Qiesto comportamento viene

descritto dalla costante di

idrolisi K . Chiaramente non è

i1

soltanto questo il comportamento

dell’anfolita. Esso può anche liberare in

+

soluzione l’unico H mche possiede. Ma

tra le due idrolisi quale sarà la

prevalente… andando a vedere i valori

delle K notiamo che sarà prevalente

l’idrolisi basica. Perché la costante di idrolisi 1 ha un valore più grande rispetto alla costante acida 2. Quindi

l’anfolita può seguire due strade, o si comporta come base oppure come acido. Quindi ogni volta che mi

chiede il comportamento dello ione devo andare a vedere il valore delle K a prescindere che sia una

costante di idrolisi o una costante basica o acida, quella specie che ha il valore più grande quello comanda.

SOLUZIONE DI ANFOLITI

Le due reazioni sopra riportate evidenziano il comportamento dell’anfolita sia in acquisto che in perdita di

protoni. Si osservi che la costante di idrolisi del primo equilibrio dello ione idrogenocarbonato (o ione

bicarbonato) è maggiore della costante acida del secondo equilibrio sebbene non sia significativamente

maggiore (i.e. la differenza è nei 3 ordini di grandezza). Occorre ricorrere ad un trattamento sistematico per

non trascurare il secondo equilibrio che coinvolge la prima costante di dissociazione acida:

IDROLISI DI ANFOLITI: TRATTAMENTO SISTEMATICO

Da notare che sia nel bilancio di carica che

nel bilancio di massa vi si aggiunge la

+

concentrazione degli Na . Ricordiamo

inoltre che il bilancio di massa sancisce il

numero di specie che l’anfolita può

generare.

Quindi dobbiamo cercare un’equazione

che mi fornisca una spiegazione di come

+

varia H in funzione della concentrazione

analitica del sale e delle due costanti di

equilibrio.

la prima cosa che si può fare è

esplicitare anche l’equilibrio di idrolisi in

funzioni di costanti acide, quindi

potremo dire che la K mi sta

i1

monitorando il comportamento

dell’anfolita. Quindi dalla prima

costante di idrolisi possiamo andarci ad isolare la concentrazione acida. Allo stesso tempo dalla seconda

costante di equilibrio acida, vado a determinare la concentrazione basica. inoltre vado a recuperare le

equazioni del bilancio di carica e del bilancio di massa e faccio una sottrazione membro a membro così da

ottenere una nuova equazione semplificata. Il mio obbiettivo è quello di

derivare una equazione rispettoi

all’anfolita quindi posso andare

a sostituire ai valori delle

concentrazioni acide e basiche i

valori sopra riportati

Questa è l’equazione generale che mi permette di calcolare il pH per un anfolita noto il valore all’equilibrio

3-

di HCO . Chiaramente quest’equazione non è agevole appunto perché il valore dell’anfolita non è così

agevole da determinare. Un’agevolazione può essere ricordare quelli che sono i valori delle K. Poiché sia la

costante di idrolisi che la seconda costante acida sono piccole, la specie che rimane in soluzione prevalente

3-

è la specie anfolitica, quindi al posto di HCO mettiamo direttamente la concentrazione del sale.

Chiaramente questo non è l’unica approssimazione possibile, altre approssimazioni le si possono fare dove

ci sono somme o differenze. La

suddetta equazione può essere

ulteriomente approssimata per

soluzioni concentrate (ovvero

non troppo diluite) per le quali

valga la seguente assunzione C

s

>> K . Da notare che quando

a1

andiamo a moltiplicare e

dividere il numeratore, quindi

semplificando le K rimane K

a1 w

su K questa frazione non è

a2

altro che la K che da idrolisi di

i2 32-

tipo basico su CO . Inoltre

svolgendo tutti i calcoli di

semplificazione notiamo che la

+

concentrazione di H non è altro

che la radice quadrata del prodotto delle due costanti. Sebbene in apparenza risolvere i problemi con gli

-4

anfoliti sia un problema difficile, se la concentrazione del sale è superiore a 2.08*10 (valore soglia), non

dovremo fare nessun calcolo, cioè il pH è indipendente dalla sua concentrazione ed è uguale alla radice

delle costanti. Quindi se io in soluzione metto un sale bicarbonato 0,1 o 0,2M il pH è sempre lo stesso.

Chiaramente questo non è l’unico anfolita per il qual vale tutto questo

ragionamento, infatti anche altri anfoliti come il fosfato monobasico o

il fosfato bibasico (NaH PO , Na HPO ).

2 4 2 4

se io in soluzione metto 0.1M di fosfato monobasico o la stessa

concentrazione di fosfato bi basico qualesarà il pH?

Se metto il fosfato monobasico il pH sarà uguale alla radice di K K .

a1* a2

Se invece considero il fosfato bi basico il pH sarà uguale alla radice di

K * K .

a2 a3 SOLUZIONI CONTENENTI UNA COPPIA CONIUGATA ACIDO-BASE

Si consideri una soluzione che contiene Ca moli/litro di una acido debole monoprotico e Cs moli/litro della

sua base coniugata (sale). Quindi se io volessi rappresentare tutti gli equilibri che avvengono in soluzione:

come ben sappiamo, quali sono le

equazioni che mettono d’accordo tutto??

Il bilancio di carica e il bilancio di massa.

Dal bilanciodi carca noi andiamo a

derivare la specie carica mentre dal

bilancio di massa la specie neutra.

Questa è l’equazione generale.

Quest’equazione è anche l’equazione

generale dell’acido mnoprotico debole.

L’unica differenza è la comparsa del C .

s

- +

È possibile operare una serie di approssimazioni tenendo conto della concentrazione di [OH ] e [H ] rispetto

a quella di C e C .

a s

− +

Se [OH ] < 5% [H ], potremo scrivere:

Se è anche [H+] < 5% Ca e [H+] < 5% Cs, potremo scrivere:

SOLUZIONI TAMPONE

Una soluzione che ha la capacità di mantenere un pH sostanzialmente costante dopo piccole aggiunte di

quantità di acidi o di basi si chiama SOLUZIONE TAMPONE.

Le soluzioni tampone contengono la coppia costituita dall’acido debole e dal sale dell’acido debole, o dalla

base debole e dal sale della base debole, in quantità approssimativamente uguali.

Nei problemi è di norma preferibile utilizzare la formula approssimata e poi verificare le approssimazioni.

GUARDARE SLIDE

MISCELE DI ACIDI

La concentrazione totale degli ioni idrogeno è la somma delle concentrazioni degli acidi nella miscela. Se si

ha un acido forte e un acido debole (es. HCl e CH COOH) e gli ioni idrogeno forniti dall’acido debole

3

(CH COOH) sono inferiori al 5% della concentrazione di quelli forniti dall’acido forte (HCl), può prendersi in

3

esame solo la dissociazione dell’acido forte.

MISCELE DI BASI

La concentrazione totale degli ioni ossidrili è la somma delle concentrazioni delle basi nella miscela. Se si ha

una base forte e una base debole (es. NaOH e NH ) e gli ioni ossidrili forniti dalla base debole (NH ) sono

3 3

inferiori al 5% della concentrazione di quelli forniti dalla base forte (NaOH), può prendersi in esame solo la

dissociazione della base forte. MISCELE DI ACIDI E BASI

Chiaramente se mettiamo stessa quantità di

acido e di base, il pH risultante è neutro.

Se abbiamo un eccesso di acido forte, in

soluzione avremo il sale e ciò che rimane

dell’acido. Quindi la specie che si consuma

tutta è la base. Stessa cosa se in eccesso è la

base. Quindi se in eccesso è l’acido allora il pH

della soluzione è acido mentre se la specie

basica è maggiore della specie acida, il pH

sarà basico.

In questo caso la situazione è diversa da

quella precedente. Se sono in rapporti

equimolari si forma il sale che

ovviamente darà idrolisi e il pH sarà dato

dal valore della costante di idrolisi del

sale. Se invece vi è un eccesso di acido

forte si ricade nella situazione in cui si ha

un acido forte e un acido debole, quindi il

pH della soluzione sarà un pH acido. Se

invece abbiamo un difetto di acido forte

ed esso è esattamente uguale alla metà

della base debole, quello che si realizza in

soluzione è un tampone perfetto. Perché

il difetto di acido coniugato della base

debole sarà uguale al difetto dell’acido

forte, la differenza (difetto/eccesso) sarà uguale alla base debole presente in soluzione.

Se andiamo ad invertire le specie

otteniamo la stessa situazione. Se le due

sostanbze hanno stesso numero di moli,

si formerà il sale che da idrolisi

ovviamente basica. quanto vale?? Essa

sarà uguale alla K * C tutto sotto radice

i s

quadrata. Se invece abbiamo un eccesso

di base forte, avremo pH decisamente

basico. Se abbiamo invece il difetto della

base forte, si può generare il tampone.

ACIDO E SALE

Se un acido forte si trova in soluzione con un

sale che contiene la base coniugata di un

acido debole, si formerà il tampone. Si dice

che l’acido forte sposta l’acido debole dal

proprio sale, viceversa la base forte sposta la

base debole dal proprio sale. TITOLAZIONI ACIDO-BASE

Titolare una reazione significa andare a determinare la concentrazione di una specie, di un analita, che è

incognita. Chiaramente dobbiamo disporre di un’altra specie che funga da titolante (specie chimica reattiva

che ha titolo noto). Possiamo distinguere le titolazioni sulla base di due aspetti: o sulla base della natura

della reazione chimica che avviene in soluzione (acido-base, precipitazione, complessometrica,

ossidoriduttive) o sulla base della quantità osservabile(volumetriche,gravimetriche, columbometriche). Una

titolazione termina quando la sostanza che si vuole titolare ha reagito in modo completo. L’istante in cui ciò

si realizza viene detto punto equivalente (o di equivalenza). Punto nel quale si realizza l’equivalenza

chimica, cioè il titolante ha consumato numero di moli esattamente pari al numero della specie incognita.

Il punto equivalente viene individuato quando associandolo all’occorrenza di qualche fenomeno fisico (es.

cambiamento di colore). Quando avviene tale mutamento si è raggiunto il punto finale. Il punto finale non è

tuttavia esattemente identico al punto equivalente. La differenza tra punto finale e punto equivalente

viene detta errore di titolazione. questa è la curva di titolazione acdo forte base

forte. All’inizio abbiamo una soluzione acida

completamente priva di titolante. Nel momento

in cui incomincio ad aggiungere la base forte,

fino a quando sono ancora in eccesso di acido

forte (anche un leggero eccesso) il pH si

mantiene fondamentalmente acido. Nel

momento in cui noi ci spingeremo al punto

equivalente che rappresenta l’equivalenza

chimica tra le moli di acido e le moli di base,

osserveremo un salto repentino sull’asse delle

ordinate e un leggerissimo incremento sull’asse

delle ascisse. Questo significa che al punto

equivalente la possibilità di fare un errore di lettura sarà una possibilità molto grande. Infatti notiamo che

basta aggiungere pochi millilitri che il pùH salta incredibilmente. Come possiamo fara analiticamente a

determinare il punto equivalente? Possiamo andare a vedere quello che è il punto di flesso della curva (in

termini matematici il punto in cui la derivata seconda si azzera. La curva degli acidi deboli è un po

diversa rispetto a quella degli acidi

forti perché quando si va a mettere

un difetto di base forte in eccesso di

acido debole, si va a creare un

tampone. Da notare che la curva

rispetto a quella precedente è un

po più alta perché non è un acido

forte quindi a parità di

concentrazione fa risultare un pH

meno acido. Immaginiamo di avere

l’acido debole e ci aggiungiamo il

50% in difetto di base forte,

creiamo così il tampone. Lo

posizioniamo sul grafico a livello

della pH=pK questo punto viene

a

anche detto punto semi

equivalente. Aggiungendo base

arriviamo al punto equivalente. Questo è il punto in cui le moli dell’acido debole sono uguali alle moli della

base forte. Che pH avrà? In questo punto abbiamo idrolizzato tutto l’acido debole con la base forte quindi

in soluzxione avremo soltanto il sale dell’acido debole che ovviamente darà idrolisi. Per cui il pH in questo

punto sarà uguale alla radice della K *C

i s INDICATORI

Il raggiungimento di un certo valore di pH, come il punto equivalente in una titolazione acido-base, si può

evidenziare ricorrendo ad un indicatore. Gli indicatori sono degli acidi (o basi) organici deboli che assumono

colore differente quando sono in forma dissociata o indissociata.

Se noi stiamo al di sotto del pK dell’indicatore (per

a

esempio acido) prevale la specie indissociata quindi HA. Se

-

stiamo al di opra di quel valore prevale A . quindi noi

dobbiamo cercare un indicatore per fare una titolazione

tale che il valore di K vada ad intercettare la zona del punto

a

equivalente. Quindi un pK che corrisponda grossomodo al

a

pH di viraggio della specie che vogliamo titolare. Perché a quel valore queste specie cambiano colore.

Nel rosso di metile se il pH della soluzione è

inferiore a pK la soluzione si presenterà conun

a

colore rosso mentre se ci troviamo al punto

equivalente il colore è il arancione in fine se

prevale la specie basioca il colore è giallo.

L’indicatore si sceglie in base al suo punto di

viraggio sia sovrapponibile al punto equivalente

della titolazione che stiamo facendo.

EQUILIBRI DI PRECIPITAZIONE

La solubilità di un solido dipende dalla differenza tra energia reticolare (ovvero energia consumata nella

separazione degli ioni o delle molecole del reticolo cristallino) ed energia di solvatazione (ovvero energia

liberata durante il processo di solvatazione ionico o molecolare). Nel caso di elettroliti forti, sia l’energia

reticolare che di solvatazione aumenta con la carica (perché tanto più alta è la carica tanto è più forte

l’interazione tra gli ioni) e diminuisce con le dimensioni degli ioni (perché sde noi abbiamo degli ioni9 molto

piccoli con elevata carica vorrà dire che saranno molto poco polarizzabili). Queste due forme di energia,

che mi servono poii per spiegare il principio di precipitazione, si muovono nella stessa direzione però

l’energia reticolare normalmente è sempre un pochino più grande dell’energia di solvatazione. Questo

vorrà dire che tutti i processi di solubilizzazione sono processi di natura endotermica. Quindi la

somministrazione del calore serve serve a vincere quell’eccesso di energia reticolare rispetto all’energia di

solvatazione. Un’equazione che ci spiega tutto questo è l’equazione di van’t Hoff. Solo poche sostanze, ad

esempio il CaSO4, hanno un calore di soluzione negativo ovvero mostrano una diminuizione di solubilità

con l’aumentare della temperatura. Se il delta H è

maggiore di 0

quindi la reazione

è endotermica, se io aumento la temperatura K >K . Quindi la solubilità è vresciuta all’aumentare della

2 1

temperatura. La solubilità di elettroliti in solventi organici sono in genere più basse che in acqua. Ad

esempio, la solubilità acquosa di PbSO o SrSO diminuisce aggiungendo etanolo che invece ne facilita la

4 4

precipitazione quantitativa. Tale decremento di solubilità è dovuto al più basso valore di costante

dielettrica del solvente organico che comporta quindi una maggiore energia per la dissociazione ionica. Se

noi in una soluzione polare, H O ci aggiungiamo l’etanolo, la solubilità delle sostanze in soluzione

2

diminuisce SOLUBILITÀ E PRODOTTO DI SOLUBILITÀ

Una soluzione concentrata è una soluzione dove vi è tanto analita per unità di volume in soluzione; una

soluzione satura è una soluzione nella quale io ho il mio analita disciolto in equilibrio con il mio solido

indisciolto a prescindere dalla concentrazione. La solubilità di una sostanza, ad una determinata

temperatura, è definita come la concentrazione di quella sostanza in una soluzione satura, ovvero in

equilibrio con il solido indisciolto.

Immaginiamo di avere in soluzione un non elettrolita, quindi un elemento che non si scioglie in acqua, per

esempio il naftalene. immaginiamo che questa soluzione sia inm equilibrio tra solido e liquido. Se volessimo

studiare la solubilità dell’elettrolita in maniera termodinamica dovremo dire che esiste una K che è uguale

all’attività della sostanza in soluzione. Gamma è un coefficiente che varia

tra 0 e 1. Nel caso del naftalene possiamo dire che la soluzione

-4

satura la raggiungo ad una concentrazione pari a 2*10 M. in un regime di bassa concentrazione i valori di

gamma posso approssimarli all’unità. Per cui potremo dire che la solubilità per un non elettrolita sarà

proprio uguale alla costante termodinamica.

Consideriamo il caso di un elettrolita forte, completamente dissociato in soluzione, come NaCl:il sale una

volta che da solido passa in soluzione subito si dissocia per dare cloruro e ione sodio. La costante di

equilibrio che definisce questo processo dinamico sarà uguale

la prima cosa che possiamo dire è che la costante di equilibriuo non è uguale alla solubilità dato che il

membro a destra della equazione contiene due termini di concentrazione invece che uno solo come nel

caso del naftalene. la solubilità la ottengo, come costante di equilibrio semplicemente quando ho in

soluzione sostanze che sono non elettroliti. Il cloruro di sodio è un sale molto solubile in acqua e questo

vuol dire che per raggiungere la saturazione dovrò mettere tanto sale, facendo questo la forza ionica cresce

a dismisura e i valori di γ diminuisce a dismisura e si allontanano molto dall’idealità. Quindi per Sali moltoi

solubili io ho difficoltà non solo a misurare la solubilità ma anche a misurare la K. Quindi avrò che una

soluzione molto concentrata sarà anche satura.

se noi siamo interessati a sapere la solubilità di Sali poco solubili , la concentrazione sarà bassa quindi valori

di Gamma alti e questo mi permetterà di rappresentare dei sistemi attraverso costanti di equilibrio di Sali

poco solubili.

Tale costante di equilibrio prende il nome di K ovvero di prodotto di solubilità termodinamico.Si osservi

ps

che una soluzione satura di NaCl è anche molto concentrata e quindi i coefficienti di attività possono

differire molto dall’unità rendendo difficile la descrizione quantitativa della solubilità. Il prodotto di

solubilità è una grandezza quindi molto utile quando viene applicata a elettroliti scarsamente solubili.

-5

Consideriamo il caso del BaSO , che ha una solubilitàacquosa pari a 1.0 × 10 moli/L

4 Considerando che l’attività del solido è una costante e che in

soluzioni diluite i coefficienti di attività sono unitari, vale la seguente relazione:

In questo caso il prodotto di solubilità

termodinamico è uguale al prodotto di

solubilità molare (stechiometrico).

FATTORI CHE INFLUENZANO IL PRODOTTO DI SOLUBILITÀ

 Il prodotto di solubilità

termodinamico K generalmente aumenta con la temperatura in misura dipendente dal calore di

ps

soluzione

 L’aggiunta di un solvente

organico abbassa il valore del K dato che il lavoro di separazione degli ioni è maggiore se la

ps

costante dielettrica è minore

 Solubilità e K sono influenzati

ps

dalle dimensioni delle particelle di solido indisciolto in equilibrio con la soluzione. Più piccole sono

le particelle più elevata è la solubilità. Nel caso del PbCrO , la solubilità scende del 25% circa ovvero

4

-4 -4 -5 -3

da 2.1 × 10 M a 1.24 × 10 M se il raggio delle particelle cresce da 9.0 × 10 cm a 3.0 × 10 cm per

particelle piccole si intende una superficie di esposizione al solvente molto ampia e quindi la

capacità di potersi trasferire dalla fase solida alla fase liquida ovviamente aumenta.

 La lentezza (effetto cinetico) con

cui si stabilisce l’equilibrio del solido con la soluzione comporta una ulteriore difficoltà nella

determinazione dei valori del K ps

 Si ipotizza che la fase solida (il

precipitato) sia pura. Ciò in realtà è solo un’approssimazione che si verifica raramente

 L’effetto della variazione della

forza ionica sul valore del prodotto di solubilità stechiometrico è ancora più evidente del

corrispondente effetto sulla costante di dissociazione di un acido monoprotico dato che molti

precipitati contengono ioni aventi carica multipla

LEGGI DELLA PRECIPITAZIONE

L’espressione del prodotto di solubilità è utile per prevedere se ci sarà o meno precipitazione dopo il

mescolamento di due soluzioni o se un precipitato si scioglierà oppure no in una determinata soluzione.

Immaginiamo di dover considerare un generico equilibrio, in cui il solido abbia stechimetria del tipo

In quest’ultima forma K = prodotto di solubilità mentre quello che ho a destra è detto prodotto mionico.

ps

Se il prodotto ionico risulta essere superiore al K vuol dire che la soluzione è sovrasatura cioè che quello

ps

che si aggiunge in soluzione precipita sul fondo del recipiente. Viceversa se il prodotto ionico è inferiore al

K la soluzione è sottosatura cioè tutto quello che io metto in soluzione si scioglie. Se il prodotto è uguale al

ps

K vuol dire che mi trovo in condizione di saturazione.

ps RELAZIONE QUANTITATIVA TRASOLUBILITÀ E PRODOTTO DI SOLUBILITÀ

Come è emerso la K non rappresenta la solubiiltà ma ad essa è intimamente correlata. Ad esempio

ps -5

consideriamo una soluzione satura di BaSO , la cui molarità è 1.0 × 10 . In tal caso la concentrazione del

4

2+ 42- -5

Ba e quella del SO sono 1.0 × 10 dato che il sale è completamente dissociato. Ognuno di questi termini

indipendentemente esprimerà un termine di solubilità riferito al

sale completamente.

Generalizzando, si può scrivere che per un elettrolita forte poco solubile, MX, la cui solubilità molare sia S,

valga la seguente: o più in generale, se la formula dell’elettrolita forte poco solubile e

MaXb, risulta: ovvero per ogni mole di MaXb disciolta si formano a

moli di M e b moli di X. Si ricava quindi la seguente espressione generale del prodotto di solubilità:

quindi questa è la formula che mi lega la solubilità al

prodotto di solubilità.

il Kps è legato alla solubilità elevata a differenti potenze, in funzione del tipo di carica del precipitato. Non si

possono paragonare direttamente le solubilità di sali a differente tipo di carica esaminando i valori numerici

dei rispettivi prodotti di solubilità.

EFFETTO DELLO IONE A COMUNE

Fa diminuire la solubilità del sale. Consideriamo il generico equilibrio del sale MaXb in presenza di Cx moli/L

dello anione X. Il corrispondente valore del prodotto di solubilità è allora uguale a:

Generalmente, si ha che Cx >> bS per cui in una somma si può semplificare il termine molto piccolo quindi

la precedente relazione si semplifica come segue:

Poiché il valore del Kps dipende solo dalla temperatura, il prodotto di solubilità deve risultare soddisfatto in

qualunque soluzione che contenga ioni, da qualunque composto essi provengano Dal principio di Le

Chatelier si può quindi prevedere che la solubilità di un sale diminuisca in una soluzione contenente uno

ione a comune con il sale.

dobbiamo fare attenzione a distinguere la solubilità dalla concentrazione. La concentrazione è riferita alle

specie ioniche, la solubilità è riferita al sale. In taluni casi è invece importante, ad esempio, capire quale

concentrazione di anione reagente è necessaria per iniziare la precipitazione di un dato catione e a quale

concentrazione dell’anione la precipitazione è teoricamente completa.

PRECIPITAZIONE QUANTITATIVA

Esistono diversi criteri pratici di precipitazione quantitativa dato che non è teoricamente possibile azzerare

la concentrazione di uno ione in soluzione

• È stata precipitata la quasi totalità della concentrazione iniziale dello ione, eccettuata una piccola parte,

per esempio lo 0.1% o lo 0.01%

• È stata precipitato tutto lo ione tranne una parte prefissata in peso, ad esempio 0.1mg

PRECIPITAZIONE SELETTIVA

È utile nel caso di miscele ad esempio di cationi per una loro eventuale separazione selettiva. La

precipitazione inizierà non necessariamente a partire dal reagente con il più basso valore di K ma da

ps

quello che richiede la più piccola quantità di reagente per raggiungere la saturazione. In pratica se in

soluzione si hanno tre cationi quanto anione bisogna aggiungere affinchè precipitino selettivamente?

Facendo un rapporto con le loro K abbiamo il valore delle loro concentrazioni. Ora quello che chiediamo

ps

è: inizia a precipitare un catione, quando arriviamo al punto di far precipitare un altro catione quanto ce ne

rimane in soluzione di quello precedente? Non appena la concentrazione dell’anione oltrepassa la K del

ps

primo catione il sale precipita. Quando inizia a precipitare il secondo catione quanto ne rimane del primo?

Vado a prendere la K del primo mettendoci dentro la concentrazione dell’anione ma questa

ps

concentrazione è la concentrazione di saturazione del secondo sale. Da qui mi ricavo la concentrazione del

primo catione. E così via per gli altri.

Quando le linee sono orizzontali vuol dire che le sostanze si trovano in soluzione, se la linea è obliqua vuol

dire che le sostanze sono solide e man mano diminuisce la concentrazione con una velocità lineareare. Da

notare che più è alta la carica dello ione più è accentuata la pendenza della curva.

PRECIPITAZIONE SIMULTANEA

Un’altra maniera di prevedere l’ordine di precipitazione comporta l’uso della condizione di precipitazione

simultanea. Consideriamo l’ordine di precipitazione dei sali d’argento da una soluzione 0.01 M sia in Cl- che

Br- .Dividendo membro a membro si ottiene la

seguente, il cui termine di destra viene

definito rapporto ionico (in analogia al prodotto ionico):

per coppie di sali con lo stesso tipo di carica il rapporto ionico richiesto per la precipitazione simultanea è

indipendente dalla concentrazione totale. sei il rapporto ionico è uguale al rapporto dei rispettivi prodotti

di solubilità, i due Sali precipitano simultaneamente. Se il rapporto ionico è maggiore, ci sarà la

precipitazione del cloruro, viceversa ci sarà la precipitazione del bromuro. per coppie di sali con lo differenti

tipo di carica il rapporto ionico richiesto per la precipitazione simultanea dipende dalla concentrazione

totale. EQUILIBRI DI COMPLESSAMENTO

Acidi di Lewis

specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie

Basi di Lewis

specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza

La formazione dei complessi di coordinazione dei metalli si può spiegare sulla base della teoria di Lewis

degli acidi e delle basi. Un catione metallico mancante di doppietti può essere considerato come un acido

polibasico in grado di reagire con un numero di specie basiche pari al numero di coordinazione dello ione

metallico. Se la specie acida è povera di elettroni, Le specie basiche sono in genere sia gruppi neutri (NH3,

H2O) sia raggruppamenti con carica negativa (OH-, CN-, ioni alogenuro) Distinguiamo:

• complessi di coordinazione semplici, ove gli ioni metallici si combinano con leganti monofunzionali (o

62+ 63- 4-

monodentati) in numero eguale al loro numero di coordinazione (Ni(NH ) , Fe(CN) , FeCl )

3

• chelati, ove si formano complessi con leganti polifunzionali ciascuno dei quali è in grado di occupare più di

una posizione della sfera di coordinazione.

NOMENCLATURA DEI COMPLESSI

Il procedimento di base per denominare un complesso è il seguente: Si scrivono i nomi dei ligandi in ordine

alfabetico.

• I ligandi monodentati che appaiono più volte ricevono un prefisso greco secondo il numero di occorrenze:

di-, tri-, tetra-, penta-, or esa-. I ligandi polidentati (per esempio, etilenediamina, ossalato) ricevono i

prefissi bis-, tris-, tetrakis-, e così via.

• Gli anioni finiscono in o. Per esempio: cianuro diventa ciano.

• Ai ligandi neutri si danno i loro soliti nomi, con qualche eccezione: NH3 diventa amino; H2O diventa aquo;

CO diventa carbonile. Si scrive il nome dell'atomo/ione centrale. Se il complesso è un anione, il nome

dell'atomo centrale finirà in -ato, e si userà il suo nome latino se disponibile (eccetto per il mercurio). Se lo

stato di ossidazione dell'atomo centrale deve essere specificato (quando è uno di vari stati possibili), lo si

scrive come numero romano (o 0) tra parentesi. 62+ 42-

La carica del complesso metallico può essere positiva Zn(H O) , negativa CoCl o neutra ZnCl (H O)

2 2 2 4

Gli stessi chelati possono essere neutri che dato che gli agenti chelanti possono essere sia gruppi di

coordinazione neutri che anionici. I chelati neutri sono caratterizzati da bassa solubilità in acqua e da

notevole solubilità in solventi organici, sono infatti ampiamente usati in procedimenti di separazione dei

metalli (precipitazione ed estrazione) I complessi e chelati carichi sono invece usati come agente

mascheranti dato che sono in grado di ridurre (mascherare) la concentrazione di uno ione metallico

+ -

idratato. Ad esempio NH maschera Ag in presenza di Cl .

3 EFFETTO DELLA COMPLESSAZIONE

In generale le costanti formazione dei chelati sono sempre maggiori di quelli di analoghi a coordinazione

semplice. L’effetto della complessazione nel caso di chelati e analoghi di coordinazione semplice è

comunque molto diversa.

ESEMPIO

Consideriamo uno ione metallico M, il cui numero di coordinazione è 4 (cioè che potrà ospitare 4 liganti

monofunzionale). Supponiamo che tale ione M possa reagire con un legante L monodentato oppure con un

agente chelante L’ tetradentato. Supponiamo che la costante di formazione (costanti termodinamiche che

12

descrivono la formazione del complesso) sia in entrambi i casi pari a 10 mentre la concentrazione di

-3

equilibrio del legante sia 10 M.

A differenza delle reazioni acido-base tipo Bronsted, le reazioni di complessazione hanno le costanti di

equilibrio riportate come costanti di formazione piuttosto che come costanti di dissociazione

Analogamente agli acidi polibasici di Bronsted, nella formazione dei complessi metallici è necessario

considerare le costanti di formazione parziali i cui valori numerici sono generalmente più prossimi rispetto a

quelli delle costanti di dissociazione acida degli acidi polibasici di Bronsted.

TRATTAZIONE GENERALE DEGLI EQUILIBRI DI COMPLESSAMENTO

Omettendo le cariche, consideriamo il generico complesso metallico:

Ammettendo che lo ione metallico reagisca con più di un legante, è possibile definire un numero di stadi di

reazione ognuno caratterizzato da una propria costante di equilibrio parziale.

Possiamo assimilarli al comportamento degli acidi poliprotici sia perché le costanti sono molto grandi e poi

perché sono molto vicine tra di loro.

Il nostro obiettivo è quello di monitorare in soluzione tutte le specie in cui il metallo può esistere quindi se

noi abbiamo un numero di coordinazione pari a 3 il metallo potrà dare origine a 4 specie. Definiamo come

βn, i valori relativi ai rapporti tra le concentrazioni delle varie specie contenenti il metallo e la

concentrazione analitica ovvero iniziale C dello stesso metallo.

M

È possibile definire per le diverse frazioni da β0 a βn espressioni che sono funzioni delle costanti di

formazione e delle concentrazioni del legante all’equilibrio.

Consideriamo, per semplicità, un complesso bidentato (presente in tre specie β β β ), come

0 1 2

segue: mi riscrivo le equazioni di beta.

Come faccio a calcolare il valore di beta 0 in

qualsiasi beta-n??

Riscriviamo la k1 e la k2

Essendo per il bilancio di massa:

Risolvendo tutto rispetto a β0 ed includendo i valori delle frazioni di metallo nei diversi stadi di

complessazione:

Risolvendo tutto rispetto a b1 o b2, si ottengono per analogia le corrispondenti espressioni delle frazioni di

metallo nei diversi stadi di complessazione.

Risolvendo tutto rispetto a b1 ed includendo i valori delle frazioni di metallo nei diversi stadi di

complessazione:

Questo serve per costruire i diagrammi di complessa mento.

a basse concentrazioni di specie legante abbiamo alti valori di β . Ognuna di queste curve rappresenta la

0

variazione del metallo in uno dei suoi stati.

Al punto A la concentrazione di specie legante necessaria a raggiungere la dominanza del primo stato di

complessazione, dovrò aggiungere una quantità di legante almeno pari ad k1. Riprendendo in

considerazione il grafico possiamo capire quali sono i range di concentrazione di specie legante utili a

determinare la dominanza di diversi composti. Quindi se stiamo al di sotto di log k1 vince β , se stiamo tra

0

k1 e k2 vince β e così via.

1

se le costanti fossero uguali l’intersezione dei punti A, B e C me li ritrovo tutti uguali

questi erano complessi a coordinazione semplice. Per i chelati il discorso è lo stesso. L’unica differenza è

che i chelati hanno una capacità legante più pronunciata, a una capacità legante più alta la concentrazione

di specie legante sarà più bassa. Altra caratteristica delle specie leganti è che i valori delle costanti di

formazione risultano essere un pochino più distanti.

Il chelato a parità di k e a parità di concentrazione di legante sarà capace di avere una capacità legante più

spiccata.

Quale sarà la concentrazione di etilendiammina utile ad avere il valore di dominanza nel complesso

intermedio? Sarà log k1. Quindi l’intersezione di β e β . La dominanza finisce in log k2.

0 1

CONCENTRAZIONE DEL LEGANTE IGNOTA

Nella gran parte dei casi, i complessi metallici si formano in presenza di un eccesso di legante

la quantità di legante libero sarà uguale al suo eccesso meno la quantità che è stata necessaria a

complessare tutto il metallo per portarlo nel suo massimo stadio di complessazione.

Si assume quindi che

• lo ione metallico sia presente nella sua forma più altamente complessata

• la concentrazione del legante libero corrisponda all’eccesso del legante

EFFETTO DEL pH SULLA SOLUBILITÀ

(INTERAZIONI ACIDO-BASE DI BRONSTED, CONANIONE BASE DI

BRONSTED)

Qualora l’anione di un precipitato è una base di Bronsted (i.e., spesso la base coniugata di un acido

poliprotico) la sua concentrazione dipenderà dal pH della soluzione, tale valore di pH avrà di conseguenza

effetti sulla solubilità.

Consideriamo il caso di una soluzione satura di CaCO , la cui solubilità S può essere così espressa:

3

Il prodotto di solubilità del CaCO risulta essere:

3

se noi in soluzione abbiamo un sale di cui l’anione può dare origine a equilibri di questo tipo, la sua

solubilità è dipendente dal pH. Se non fosse dipendente dal pH noi potremmo scrivere che

ma siamo sicuri che a un determinato valore di pH la concentrazione dello ione carbonato sia esattamente

uguale alla concentrazione dello ione calcio? NO.

32- 3-

Dato che il carbonato CO può trasformarsi in parte in HCO ed in parte in H CO , occorre calcolare la sua

2 3 32-

frazione di concentrazione α2 che tiene conto della dipendenza di tale base coniugata (CO ) dal pH.

Essendo l’acido carbonico diprotico si ha:

Richiamando l’equazione relativa al bilancio di massa:

la frazione del carbonato presente in soluzione la possiamo andare a monitorare seguendo i valori di α 2

2- 32-

sostituendo tutto rispetto ad A che formalmente corrisponde a CO si ha:

questo significa che se conosciamo k2 e k1 e determiniamo il valore del pH, possiamo immediatamente

capire quanto vale quantitativamente quanto vale il valore di α .

2

Generalizzando, per l’anione, base di Bronsted, derivante da n (ove n ≠ 0) equilibri di dissociazione acida

vale la seguente relazione:

Se io vado ad abbassare il pH alfa diventa piccolo. Il prodotto di solubilità del CaCO :

3

questo sarebbe vero se lo ione carbonato non fosse sensibile al pH. Ma abbiamo

detto che la quantità dello ione carbonato dipende dal pH in natura di α Quindi questo è un fattore di

2.

correzione che mi dice quanto dello ione c’è in realtà in soluzione. Per cui il valore del K non sarà solo il

ps

prodotto ma sarà: 32-

Tale equazione è diversa da quella che si ha qualora CO non sia una base

di Bronsted (K = S2).

ps

Quindi se io vado ad acidificare una soluzione di bicarbonato la solubilità aumenta.

EFFETTO DEL pH SULLA SOLUBILITÀ

(INTERAZIONI ACIDO-BASE DI BRONSTED, CON CATIONE ACIDO DI BRONSTED)

Qualora il metallo sia un catione idratato può comportarsi come un acido poliprotico di Bronsted. tipici

cationi che si comportano come acidi cono il rame, il ferro e l’alluminio.se io in soluzione metto un sale nel

quale catione si comporta da specie acida, io devo monitorare la concentrazione dell’acido quindi devo

monitorare α , quindi se prima monitoravamo le

0

basi ora andiamo a monitorare le specie acide.

In analogia al termine α, riferito alla frazione di base coniugata, la frazione del catione idratato è indicata

con β n+

Essendo M un catione idratato con comportamento in soluzione assimilabile ad un acido poliprotico

[H A], il valore di b corrisponde formalmente al valore di a0 di un acido poliprotico. Per cui si ottiene:

n

Ove K , K … K sono le costanti successive di dissociazione dello ione metallico idratato

1 2 n

Consideriamo per comodità un acido biprotico: Il termine α è generalmente

utilizzato per spiegare la

composizione di una soluzione

contenente un acido poliprotico in

funzione del pH

Negli equilibri di solubilità, per monitorare il catione metallico idratato che agisce come acido di Bronsted,

la grandezza α corrisponde formalmente a β.

0

N.B. ho ottenuto un’equazione nella quale il denominatore è uguale per qualsiasi valore di α mentre il

numeratore cambia.

Analogamente al caso delle basi di Bronsted, nel caso di ioni metallici idratati che sono acidi di Bronsted il

prodotto di solubilità di MX:

K = [M][X]

ps

Può quindi essere riscritto come segue:

2

K = βS × S = βS

ps

Se X è una base di Bronsted allora il prodotto di solubilità diventa

2

K = βS × αS = β × α × S

ps REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE

La grandezza numero di ossidazione (o stato di ossidazione) trae la sua origine dal fatto che un atomo

legandosi con altri atomi modifica la struttura elettronica esterna che possedeva prima della formazione

del legame Nella formazione di legame ionico la modifica di struttura è ben netta perché l’atomo perde o

acquista uno o più elettroni, mentre nel caso di formazione del legame covalente, in cui l’atomo mette a

comune elettroni con altri atomi, tale modifica è meno evidente


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Bari - Uniba
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher franc3sco92 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica analitica e complementi di chimica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Bari - Uniba o del prof Scienze chimiche Prof.

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