Chimica analitica e complementi di chimica - Riassunto esame

Il numero di urti che è tale da provocare una collisione

Il numero di urti che è tale da provocare una collisione, sarà uguale al numero degli urti totali per la quantità e. E = energia di attivazione, se questo termine fosse molto grande, (non considerando il -) il rapporto sarebbe molto grande, quindi mettendo il segno negativo abbiamo un valore di energia molto piccolo. Quindi per valore di energia molto piccolo il numero di urti efficaci sarà una frazione degli urti totali. Quindi se "e" è piccolissimo, quasi tutti gli urti sono efficaci.

Considerando un ipotetico tempo iniziale di reazione (tempo zero t0), la velocità di reazione verso destra (→) diminuisce al procedere della reazione stessa dato che diminuiscono le concentrazioni delle specie reagenti. Ovviamente in controtendenza aumenta la velocità della reazione verso sinistra (←) indicata come controreazione. È ovvio che, dopo un certo tempo, si deve necessariamente giungere a valori delle concentrazioni delle

specie che reagiscono verso destra e verso sinistra, tali che le velocità di reazione nei due sensi si eguagliano. A questo punto si è raggiunto l'equilibrio di reazione. RICHIAMI DI TERMODINAMICA La termodinamica è la branca della chimica fisica che studia le trasformazioni dell'energia e, in particolare, la trasformazione del calore in lavoro e viceversa. Ogni percettibile quantità di materia su cui si possa effettuare un'osservazione macroscopica (ad esempio misure di pressione e temperatura) costituisce un sistema termodinamico. Stato standard di una sostanza coincide con la sostanza pura alla pressione di 1 bar. L'entalpia (ΔH = riscaldo) è la quantità di calore scambiata a pressione costante: ΔH = Qp. Se ΔH > 0, si ha una reazione endotermica (calore assorbito, tutti i fenomeni di solubilità). Se ΔH < 0, si ha una reazione esotermica (calore ceduto). L'entropia (S)rappresenta invece il grado di disordine di un sistema. I sistemi a temperatura e pressione costante, ossia le comuni condizioni di laboratorio, tendono verso una minore entalpia ed una maggiore entropia. Una reazione chimica è spostata verso la formazione di prodotti da un valore negativo di ΔH (calore ceduto) o da un valore positivo di ΔS (maggiore disordine), o da entrambe. Quando ΔH < 0 && ΔS > 0, la reazione è chiaramente favorita. Quando ΔH > 0 && ΔS < 0, la reazione è chiaramente sfavorita. Nelle situazioni intermedie occorre valutare la variazione di energia libera di Gibbs ΔG = ΔH - TΔS. Quindi la reazione sarà spontanea se il ΔG sarà < 0. La reazione sarà quindi esoergonica. Se ΔG sarà > 0 la reazione non avviene e sarà endoergonica. Il ΔH e il ΔS sono funzioni di stato la cui variazione dipende dallo stato diriferimento che è lo stato standard, sostanza pura in condizioni standard, e il ΔG è una combinazione di funzioni di stato quindi essa stessa sarà una funzione di stato. Quindi possiamo dire che per una mole di sostanza ideale in fase gassosa, G di quella sostanza in una determinato stato sarà = a G (stato standard). Per una mole di sostanza ideale (A) in fase gassosa: G = G° + RT ln(p /p°) p = pressione del gas campione p° = 1atm, stato standard G = G° + RT ln(p /p°) Per una mole di liquido puro (A) o di solido puro (A): G = G° Per una mole di sostanza (A) in una soluzione G = G° + RT ln(C /C°) C = 1M, stato standard G = G° + RT ln(C /C°) LEGGE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO Tale legge noto anche come legge di azione di massa, legge di massa, isoterma di reazione di van't Hoff oppure come legge di Guldberg e Waage, è una delle leggi fondamentali della chimica. Consideriamo il generico equilibrio diun sistema ideale in fase gas: premesso che noi volessimo fare la derivazione termodinamica delle costanti di equilibrio, per semplicità possiamo considerare un semplice sistema gassoso all'equilibrio. Quindi la variazione dell'energia libera deve essere uguale alla variazione dell'energia dei prodotti - l'energia libera dei reagenti ognuno moltiplicato per il proprio coefficiente. Per ogni singola specie chimica io posso valutare l'energia libera di quella specie rispetto al proprio stato di riferimento, quindi posso dire che questa equazione la possiamo riarrangiare mettendo insieme tutti gli stati standard rispetto agli stati standard rispetto a quelli che non lo sono. Posso semplificare ulteriormente questa equazione, semplifico tutti i termini logaritmici facendo le somme come prodotti e le differenze come quozienti. Posso semplificare anche la prima parte perché rappresenta l'energia libera dei soli stati standard quindi al

posto di tutta questa roba possiamo scrivere:In condizioni di equilibrio, risulta ΔG = 0. =>Occorre tenere presente che l'energia libera standard (G°) e quindi anche la sua variazione (ΔG°) sono riferiti allo stato standard (sostanza pura) e quindi sono indipendenti dalla pressione (ovvero dalla concentrazione).Riarrangiando l'equazione, risulta:Questa relazione spiega la relazione tra costante termodinamica di equilibrio ed energia libera standard. La costante termodinamica di equilibrio è adimensionale perché ciascuna pressione (o concentrazione) è riferita allo stato standard. LEGGE DELLE MASSEIn un equilibrio chimico è costante, a temperatura costante, il rapporto fra i valori delle concentrazioni formate nella reazione e l'analogo prodotto relativo alle specie di partenza ancora presenti, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza uguale al coefficiente stechiometrico della specie nella equazione di reazione.

QUOZIENTE DI REAZIONE

Le grandezze (pressioni parziali, concentrazioni) riportate nell'equazione generale dell'equilibrio hanno valori corrispondenti allo stato di equilibrio. Tali valori sono diversi prima che la reazione raggiunga l'equilibrio (ad esempio al t ). Per ciascun istante t di questo periodo di tempo può scriversi un'espressione formalmente analoga in cui i valori delle pressione parziali (o concentrazioni) sono quelle ad uno specifico istante della reazione t. A tale grandezza si da il nome di quoziente di reazione:

Richiamando le diverse equazioni

Andando a sostituire questi valori avremo un'equazione ancora più generale che mette in relazione Q e K (il quoziente di reazione e la costante di equilibrio.cioè

• Se Q<K allora ΔG<0, la reazione procede verso destra fino all'equilibrio (Q=K)

• Se Q>K allora ΔG>0, la reazione procede verso sinistra (controreazione) fino all'equilibrio (Q=K)

Se Q=K allora ΔG = 0, la reazione è in equilibrio dinamico la velocità della reazione verso destra e uguale alla reazione alla velocità della controreazione verso sinistra. E se fossimo a temperature differenti? È possibile tirar fuori una equazione che mi spieghi come al variare della temperatura può variare k? DIPENDENZA DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO DALLA TEMPERATURA Equazione di van't Hoff  Reazioni endotermiche (ΔH>0) sono favorite dall'aumento della temperatura; K aumenta  Reazioni esotermiche (ΔH<0) sono ostacolate dall'aumento di temperatura; K diminuisce È un aspetto del principio di Le Chatelier, e va sotto il nome di principio dell'equilibrio mobile di van't Hoff. RELAZIONE TRA GRADO DI DISSOCIAZIONE (α), CONCENTRAZIONE INIZIALE [HA]0 E COSTANTE DI EQUILIBRIO Consideriamo per comodità la reazione di un acido debole, all'inizio ci sarà la concentrazione [HA]0 e il grado di dissociazione α. La costante di equilibrio K sarà data da: K = [H+][A-]/[HA]0 Dove [H+] e [A-] sono le concentrazioni degli ioni H+ e A- rispettivamente.

inizialeappunto o analitica, dopo un o di tempo, quando si instaura l'equilibrio, ci sarà una diminuzione della concentrazione dell'acido, data dalla concentrazione iniziale meno la frazione che si è dissociata, e aumenterà la concentrazione dei prodotti.

Sappiamo che per definizione α è dato dal rapporto tra la concentrazione della specie all'equilibrio su la concentrazione iniziale. Quindi possiamo ricavare la concentrazione dell'A. Poiché K=cost, α aumenta se Ca diminuisce. Quindi a parità di temperatura il grado di dissociazione aumenta se la soluzione è diluita, se la soluzione è concentrata l'acido si dissocia poco.

LIMITI DI VALIDITÀ DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO

Le costanti di equilibrio espresse in funzione delle concentrazioni o delle pressioni parziali sono valide solo per bassi valori di concentrazioni o bassi valori delle pressioni. Ovvero le costanti di equilibrio sono valide nei

casi (quasi) ideali. ATTIVITÀ CHIMICA

Soltanto una frazione dell'analita che è messo in soluzione partecipa ai fenomeni che avvengono. La parte che partecipa è detta "frazione efficace o attiva". Prendendo per esempio gli ioni sodio e l'ione cloro, se noi notiamo il raggio ionico nudo (ricordiamo che muovendosi da sinistra verso destra il raggio ionico aumenta, procedendo da sinistra verso destra il volume del raggio ionico aumenta e dall'alto al basso diminuisce) il raggio del sodio è piccolo, quello del cloro è grande. Un atomo appartenente al primo periodo, perdendo un elettrone diventa uno ione subendo una contrazione di volume (la carica positiva in più attrae ancora più fortemente gli elettroni che si trovano intorno ad esso). Ione nudo = immaginiamo di vedere quello ione nel vuoto, senza una sfera di solvatazione, senza nulla. Succede il contrario per gli elementi dei gruppi alti, infatti l'opposto succede per il cloro.

che viene dispersa sulla superficie dell'ione. Quindi, gli ioni positivi saranno più schermati rispetto agli ioni negativi. Inoltre, la polarizzabilità degli ioni dipende anche dalla loro dimensione. Gli ioni più grandi avranno una maggiore polarizzabilità rispetto agli ioni più piccoli. Questo perché gli elettroni esterni negli ioni più grandi sono più lontani dal nucleo e quindi più facilmente polarizzabili. In conclusione, gli ioni positivi sono meno polarizzabili e vengono più facilmente schermati dall'acqua, mentre gli ioni negativi sono più polarizzabili e meno schermati.