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ESTRATTO DOCUMENTO

La soluzione di NaOH viene aggiunta utilizzando una buretta fino a che un indicatore, ad esempio la

fenolftaleina, cambia colore. A tale punto, noto come punto finale, il numero di moli di NaOH è uguale al

numero di moli di HCl presenti inizialmente. Se noi ripetiamo questo procedimento N soluzioni avremo

ovviamente N risposte, queste riposte tutte insieme daranno una calibrazione.

In altri termini la funzione che lega la variazione della concentrazione analitica alla variazione della risposta

è assimilabile ad una retta. In tutte le calibrazione che si andranno a fare, la funzione che spiega come alla

variazione della concentrazione analitica si può leggere una variazione della sua risposta analitica e ciò può

essere spiegato attraverso l’equazione di una retta. La retta in assoluto migliore che va a interpolare tutti i

punti sarà la retta che minimizza il residuo, cioè la distanza verticale calcolata tra il punto e la retta. Quindi

il residuo è la differenza tra il valore sperimentale – il valore calcolato. Quindi la migliore retta di

interpolazione è quella retta che mi va a minimizzare tutte queste distanze. Andando a sommare tutte le

distanze sia che siano per eccesso sia che siano per difetto, sembrerebbe quasi che si annullino, quindi per

avere sempre una sommatoria positiva si deve aggiungere sempre un quadrato (la distanza quadratica è

sempre positiva).

La analisi di regressione ha l’obiettivo di derivare la migliore retta che interpoli i dati sperimentali e di

determinarne le incertezze associate. Il metodo dei minimi quadrati è tra le tecniche di regressione

disponibili certamente quella più nota e utilizzata in chimica analitica.

Il metodo dei minimi quadrati si basa su due assunzioni:

1. La relazione

che lega la risposta misurata y e la concentrazione dello standard x è effettivamente lineare y = b +

mx m=pendenza della retta, x=variabile indipendente, b=rappresenta l’intercetta(valore che

assume y se x=0

2. Le deviazioni

dei singoli punti dalla linea retta deriva da un errore casuale commesso nel corso della

misurazione. COSTRUZIONE DI UNA RETTA CON I MINIMI QUADRATI

La deviazione verticale da ciascun punto dalla retta è chiamata residuo. La linea retta costruita con il

metodo dei minimi quadrati è quella che minimizza la somma dei quadrati dei residui corrispondenti a tutti

i punti.

ove N rappresenta il numero dei dati sperimentali.

VARIANZA DI X = il quadrato della deviazione standard, ricordiamo che la deviaz stand. era la somma delle

distanze tra la replica e la sua media. X =concentrazione

i

dell’analita. Questa assume sempre valori positivi.

VARIANZA DELLA Y= varianza delle risposte. Anche qui è la sommatoria delle risposte che andiamo a

campionare meno il valore della risposta media. Tutto al

quadrato, quindi positivo.

COVARIANZA DI X E Y = esprime le sommatorie dei prodotti della variazione della concentrazione analitica

rispetto alla propria media rispetto a quella della risposta

rispetto alla sua media. Il segno della covarianza può essere

sia positivo che negativo. Se x varia nella stessa direzione di

y, cioè che al crescere di x cresce anche y, queste quantità

saranno entrambe positive, quindi la covarianza sarà positiva. Se x diminuisce rispetto alla media e y

diminuisce rispetto alla media allora entrambi avranno un valore negativo quindi il prodotto sarà positivo.

Se al crescere di x, y diminuisce, il prodotto sarà negativo. Se la covarianza è negativa vuol dire che i valori

sono opposti. La pendenza della retta è il rapporto tra la covarianza e la varianza delle x.

Il segno di m è dato dalla covarianza. L’intercetta è quel valore per il quale

quando x=0, y=b. quindi posso ricavare b facendo il valore di y -my

medio medio

(media delle concentrazioni analitiche.

Esiste una maniera per determinare quanto queste rette di degressione e queste misure sono buone o

2

meno? Si c’è ed è R . INTERPRETAZIONE DEI RISULTATI DEI MINIMI QUADRATI

Maggiore è il numero dei punti vicini alla retta di regressione determinata con il metodo dei minimi

2

quadrati minori sono gli errori residui. Si definisce come coefficiente di determinazione (R ) la frazione della

variazione osservata in y che viene spiegata dalla relazione lineare derivata

2

Più R è vicino all’unità migliore è il modello lineare derivato. Se abbiamo che il valore di R è uguale ad 1

allora i nostri punti si trovano sulla retta, tanto più si allontana da 1 tanto più la retta è peggiore.

la varianza delle y esprime quanto i dati sono elasticamente collocati intorno al valor medio (SS ). SS

tot resid

deve essere la minima sommatoria di tutti i quadrati dei residui. Se il numeratore va a 0, tutti i punti stanno

2 2

sulla retta e R =1 e vice versa se il valore del numeratore è molto grande R tende a zero. IL VALORE DELL’R

è UN INDICE STATISTICO CHE SERVE A STIMARE LA BONTà DELLA CALIBRAZIONE CHE NOI ABBIAMO

2

STIMATO. SE ABBIAMO BUONE CALIBRAZIONI R SI AVVICINERà ALL’UNNITà. QUINDI QUESTO VALORE NON

HA RELAZIONE CON LA PENDENZA.

SENSIBILITÀ E LIMITE DI RILEVAMENTO

come abbiamo detto m=pendenza, quanto più è pronunciata tanto più mi fa capire che il fatto sulla y può

dipendere da piccoli fatti sulla x. La sensibilità della calibrazione rappresenta la variazione nel segnale di

risposta per unità di variazione della concentrazione dell’analita. La sensibilità è quindi la pendenza della

curva di calibrazione. Se la curva di calibrazione è lineare, la sensibilità è costante ed è quindi indipendente

dalla concentrazione. Se invece la curva fosse non-lineare la sensibilità

varierebbe con la concentrazione Il limite di rivelabilità (DL) è la più

piccola concentrazione che si può riportare con un dato livello di fiducia.

ove, sb è la deviazione standard dell’intercetta, m è la pendenza della

retta di regressione mentre k è un fattore del livello di fiducia. Il fattore k=2 corrisponde ad un livello di

fiducia del 92.1% mentre K=3 corrisponde ad un livello di fiducia del 98.3%.

INTERVALLO DINAMICO DI LINEARITÀ

L’intervallo dinamico di linearità di un metodo analitico si riferisce all’intervallo di concentrazione che può

essere determinato con una curva di calibrazione lineare. Il limite inferiore è rappresentato dal limite di

rivelabilità mentre il limite superiore è il valore oltre il quale la pendenza della curva di calibrazione devia

dalla linearità in misura superiore al 5%. EQUILIBRIO CHIMICO

Allorchè specie chimiche reagiscono fra loro per formare altre specie chimiche lo fanno secondo

determinati rapporti indicati dai coefficienti della reazione.

Questa equazione chimica non va però interpretata nel senso che tutto l’ossido di azoto e tutto l’idrogeno

messi a reagire si trasformi in acqua e azoto, ma nel senso che quelle molecole dei reagenti che possiedono

energia necessaria per reagire e formare le molecole dei prodotti lo fanno nelle proporzioni indicate dai

coefficienti stechiometrici di reazione. Una reazione procede da sinistra verso destra e

contemporaneamente da destra verso sinistra. Nel momento in cui si raggiunge l’equilibrio dei valori delle

velocità, le quantità delle singole specie chimiche presenti (e quindi le loro concentrazioni) restano costanti

nel tempo. Se le condizioni sperimentali restano invariate si dice che la reazione è all’equilibrio. Un

equilibrio chimico è definito omogeneo quando tutte le specie coinvolte hanno la stessa fase (tutti

costituenti gassosi o tutti in soluzione), altrimenti l’equilibrio chimico si dice eterogeneo. L’equilibrio

chimico è sempre di natura dinamica perché lo stato di equilibrio di una reazione trae la sua origine

dall’eguaglianza delle velocità della reazione diretta (→) ed inversa (←) che continuano a svolgersi

perennemente nel tempo.

EQUILIBRIO CHIMICO DINAMICO

Affinchè due o più molecole reagiscano è necessario:

1. che le

molecole si urtino

2. che l’urto sia

efficace, ovvero che le molecole che si urtano abbiano energia necessaria per far compenetrare le

loro atmosfere elettroniche esterne, dando così il via all’atto reattivo vero e proprio, che consiste

nella trasformazione delle strutture elettroniche delle specie entrate in reazione in nuove strutture

elettroniche che costituiscono appunto le specie prodotte dalla reazione

non è detto che quando due atomi o due molecole si incontrano, quest’incontro sia utile. Nel senso che

l’urto sia efficace o meno. Si dice efficace se l’energia messa in gioco è superiore a una certa soglia. Se

l’energia è sufficientemente alta allora si hanno i prodotti, se l’energia non è

sufficiente allora la reazione non procede. Una reazione verrà detta

all’equilibrio quando la velocità della reazione diretta e quella inversa

saranno uguali. Ai nostri occhi sembra che nulla si muovi in realtà vi è la

trasformazione di stesse quantità di reagenti in prodotti e viceversa

simultaneamente. In condizioni di temperatura costante la probabilità di urto è maggiore se è maggiore la

concentrazione delle specie reagenti. Ciò significa che il numero delle molecole in grado di dar luogo a urti

efficaci rappresenta una percentuale costante del numero di molecole di dette specie. Se noi volessimo

rappresentare questo evento in maniera analitica, dovremmo dire che il numero degli urti efficaci (N ) cioè

E

il numero di urti che è tale da provocare una collisione, sarà uguale al numero degli urti totali per la

quantità e. E =energia di attivazione, se questo termine fosse molto grande, (non nconsiderando il -) il

a

rapporto sarebbe molto grande, quindi mettendo il segno negativo abbiamo un valore di energia molto

piccolo. Quindi per valore di energia molto piccolo il numero di urti efficaci sarà una frazione degli urti

totali. Quindi se “e” è piccolissimo, quasi tutti gli urti sono efficaci.

Considerando un ipotetico tempo iniziale di reazione (tempo zero t0), la velocità di reazione verso destra

(→) diminuisce al procedere della reazione stessa dato che diminuiscono le concentrazioni delle specie

reagenti. Ovviamente in controtendenza aumenta la velocità della reazione verso sinistra (←) indicata

come controreazione. È ovvio che, dopo un certo tempo, si deve necessariamente giungere a valori delle

concentrazioni delle specie che reagiscono verso destra e verso sinistra, tali che le velocità di reazione nei

due sensi si eguagliano. A questo punto si è raggiunto l’equilibrio di reazione.

RICHIAMI DI TERMODINAMICA

La termodinamica è la branca della chimica fisica che studia le trasformazioni dell’energia e, in particolare,

la trasformazione del calore in lavoro e viceversa. Ogni percettibile quantità di materia su cui si possa

effettuare un’osservazione macroscopica (ad esempio misure di pressione e temperatura) costituisce un

sistema termodinamico. Stato standard di una sostanza coincide con la sostanza pura alla pressione di 1

bar.

L’entalpia (ενθαλπω = riscaldo) è la quantità di calore scambiata a pressione costante: ΔH = Qp

Se ΔH > 0: reazione endotermica (calore assorbito, tutti i fenomeni di solubilità). Se ΔH < 0: reazione

esotermica (calore ceduto). L’entropia (S) rappresenta invece il grado di disordine di un sistema.

I sistemi a temperatura e pressione costante, ossia le comuni condizioni di laboratorio, tendono verso una

minore entalpia ed una maggiore entropia. Una reazione chimica è spostata verso la formazione di prodotti

da un valore negativo di ΔH (calore ceduto) o da un valore positivo di ΔS (maggiore disordine), o da

entrambe. Quando ΔH <0 && ΔS > 0, la reazione è chiaramente favorita. Quando ΔH >0 && ΔS < 0, la

reazione è chiaramente sfavorita. Nelle situazioni intermedie occorre valutare la variazione di energia libera

di Gibbs ΔG = ΔH – TΔS. Quindi la reazione sarà spontanea se il ΔG sarà <0. La reazione sarà quindi

esoergonica. Se ΔG sarà >0 la reazione non avviene e sarà endoergonica. Il ΔH e il ΔS sono funzioni di stato

la cui variazione dipende dallo stato di riferimento che è lo stato standard, sostanza pura in condizioni

standard, e il ΔG è una combinazione di funzioni di stato quindi essa stessa sarà una funzione di stato.

Quindi possiamo dire che per una mole di sostanza ideale in fase gassosa, G di quella sostanza in un

a

0a

determinato stato sarà = a G (stato standard). 0a

Per una mole di sostanza ideale (A) in fase gassosa: G = G° + RT ln(p /p ) p =pressione del gas campione

A A A A

0

p = 1atm, stato standard G = G° + RT lnp Per una mole di liquido puro (A) o di solido puro (A): G = G° .

A A A A A

0 0

Per una mole di sostanza (A) in una soluzione G = G° + RT ln(C /C ) C = 1M, stato standard G = G° + RT

A A A A A

lnC

A.

LEGGE DELL’EQUILIBRIO CHIMICO

Tale legge noto anche come legge di azione di massa, legge di massa, isoterma di reazione di van’t’Hoff

oppure come legge di Guldberg e Waage, è una delle leggi fondamentali della chimica. Consideriamo il

generico equilibrio di un sistema ideale in fase gas:

premesso che noi volessimo fare la derivazione

termodinamica delle costanti di equilibrio, per semplicità possiamo considerare un semplice sistema

gassoso all’equilibrio. quindi la variazione dell’energia libera deve essere uguale alla variazione dell’energia

dei prodotti – l’energia libera dei reagenti ognuno moltiplicato per il proprio

coefficiente. Per ogni singola specie chimica io posso valutare l’energia libera

di quella specie rispetto al proprio stato di riferimento, quindi posso dire che

quest’equazione la possiamo riarrangiare mettendo insieme tutti gli stati standard rispetto agli stati

standard rispetto a quelli che non lo sono.

Posso semplificare ulteriormente questa equazione, semplifico tutti i termini logaritmici facendo le somme

come prodotti e le differenze come quozienti. Posso semplificare anche la prima parte perché mi

rappresenta l’energia libera dei soli stati standard quindi al posto di tutta questa roba possiamo scrivere:

In condizioni di equilibrio, risulta ΔG = 0. =>

Occorre tenere presente che l’energia libera standard (G°) e quindi anche la sua variazione (ΔG°) sono

riferiti allo stato standard (sostanza pura) e quindi sono indipendenti dalla pressione (ovvero dalla

concentrazione).

Riarrangiando l’equazione, risulta:

Questa relazione spiega la relazione tra costante termodinamica di equilibrio ed energia libera standard. La

costante termodinamica di equilibrio è adimensionale perché ciascuna pressione (o concentrazione) è

riferita allo stato standard. LEGGE DELLE MASSE

In un equilibrio chimico è costante, a temperatura costante, il rapporto fra i valori delle concentrazioni

formate nella reazione e l’analogo prodotto relativo alle specie di partenza ancora presenti, ciascuna

concentrazione essendo elevata ad una potenza uguale al coefficiente stechiometrico della specie nella

equazione di reazione. QUOZIENTE DI REAZIONE

Le grandezze (pressioni parziali, concentrazioni) riportate nell’equazione generale dell’equilibrio hanno i

valori corrispondenti allo stato di equilibrio. Tali valori sono diversi prima che la reazione raggiunga

0

l’equilibrio (ad esempio al t ). Per ciascun istante t di questo

periodo di tempo può scriversi un’espressione formalmente

analoga in cui i valori delle pressione parziali (o concentrazioni)

sono quelle ad uno specifico istante della reazione t. A tale

grandezza si da il nome di quoziente di reazione:

Richiamando le diverse equazioni

Andando a sostituire questi valori avremo un’equazione ancora più

generale che mette in relazione Q e K (il quoziente di reazione e la costante di equilibrio.

cioè

 Se Q<K allora

ΔG<0, la reazione procede verso destra fino all’equilibrio (Q=K)

 Se Q>K allora

ΔG>0, la reazione procede verso sinistra (controreazione) fino all’equilibrio (Q=K)

 Se Q=K allora

ΔG = 0, la reazione è in equilibrio dinamico la velocità della reazione verso destra e uguale alla

reazione alla velocità della controreazione verso sinistra.

E se fossimo a temperature differenti? È possibile tirar fuori una equazione che mi spieghi come al variare

della temperatura può variare k?

DIPENDENZA DELLA COSTANTE DIEQUILIBRIO DALLA TEMPERATURA

Equazione di van’t Hoff

 Reazioni

endotermiche (ΔH>0) sono favorite dall’aumento della temperatura; K aumenta

2

 Reazioni

esotermiche (ΔH<0) sono ostacolate dall’aumento di temperatura; K diminuisce

2

È un aspetto del principio di Le Chatelier, e va sotto il nome di principio dell’equilibrio mobile di van’t Hoff.

RELAZIONE TRA GRADO DI DISSOCIAZIONE (α), CONCENTRAZIONE INIZIALE [HA]0 E COSTANTE DI

EQUILIBRIO

Consideriamo per comodità la reazione di un acido debole, all’inizio ci sarà la concentrazione iniziale

appunto o analitica, dopo un o di tempo, quando si instaura l’equilibrio, ci sarà una diminuzione della

concentrazione dell’acido, data dalla concentrazione iniziale meno la frazione che si è dissociata, e

aumenterà la concentrazione dei prodotti.

Sappiamo che per definizione α è dato dal rapporto tra la concentrazione della specie all’equilibrio su la

concentrazione iniziale. Quindi

possiamo ricavare la -

concentrazione dell’A . Poiché

K=cost, α aumenta se C

a

diminuisce. Quindi a parità di

temperatra il grado di

dissociazione aumeta se la

soluzione è diluita, se la soluzione

è concentrata l’acido si

dissocia poco. LIMITI DI VALIDITÀ DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO

Le costanti di equilibrio espresse in funzione delle concentrazione o delle pressioni parziali sono valide solo

per bassi valori di concentrazioni o bassi valori delle pressioni. Ovvero le costanti di equilibrio sono valide

nei casi (quasi) ideali. ATTIVITà CHIMICA

Soltanto una frazione dell’analita che è messo in

soluzione partecipa ai fenomeni che avvengono. La

parte che partecipa è detta “frazione efficace o

attiva”. Prendendo per esempio lo ioni sodio e lo

ione cloro, se noi notiamo il raggio ionico nudo

(ricordiamo che muovendosi da sinistra verso destra

il raggio ionico aumenta procedendo da sinistra

verso destra il volume del raggio ionico aumenta e

dall’alto al basso diminuisce) il raggio del sodio è

piccolo, quello del cloro è grande. Un atomo

appartenente al primo periodo, perdendo un

elettrone diventa uno ione subendo una

contrazione di volume. (la carica positiva in più

attrae ancora più fortemente gli elettroni che si

trovano intorno ad esso). Ione nudo = immaginiamo

di vedere quello ione nel vuoto, senza una sfera di

solvatazione, senza nulla. Succede il contrario per gli

elementi dei gruppi alti, infatti l’opposto succede

per il cloro che prendendo l’elettrone aumenta il proprio volume. Quindi gli elementi più piccoli quando

sono ioni hanno una superficie più piccola, quando sono in questo stato abbiamo che la frazione di carica

per unità di superficie sarà maggiore. Quindi gli ioni positivi sono meno polarizzabili cioè non riescono a

disperdere la carica su una superficie maggiore. Gli anioni hanno una carica negativa ed essa viene

distribuita su una superficie maggiore e questi ioni sono più polarizzabili cioè hanno una capacità di

dispersione di carica per unità di superficie che è certamente maggiore. Immaginando di mettere questi

ioni in soluzione, possiamo vedere che le molecole d’acqua, poiché sappiamo che le molecole d’acqua sono

polari, tenderanno a schermare l’eccesso di carica che questi hanno. La capacità di schermaggio è

proporzionale alla frazione di carica per unità di superficie. Quindi la quantità di acqua che questi ioni

richiamano è diversa, il sodio poiché è più piccolo sarà in grado di richiamare a se una quantità di acqua

maggiore rispetto agli ioni con carica negativa. Un altro esempio è lo ione idrogeno, esso è il più piccolo di

volume ma è il più grande degli ioni solvatati, nel senso che è colui che richiama il più grande numero di

molecole d’acqua.

Con questo esempio noi abbiamo dimostrato che le proprietà di uno ione in soluzione non dipendono dallo

ione nudo ma dipendono dal raggio dello ione idratato = è pari al raggio dello ione nudo più l’involucro

delle molecole di solvente che servono a schermare la carica per unità di superficie che noi stiamo

considerando. La velocità con cui uno ione diffonde attraverso una soluzione o migra in un campo elettrico

dipende dal raggio dello ione idratato e non dalle dimensioni dello ione nudo.

FORZA IONICA

rappresenta il censimento delle specie ioniche presenti in soluzione. La forza ionica (μ) rappresenta una

misura della concentrazione totale degli ioni in soluzione.

Maggiore è la carica di uno ione, più grande è il suo contributo.

ove c è la concentrazione della specie i-esima e z la sua carica. La

i i

somma si estende a tutti gli ioni in soluzione.

se noi abbiamo degli elettroliti che sono monovalenti, cioè che contengono una carica soltanto, la forza

ionica è esattamente uguale alla molarità.

se abbiamo degli elettroliti che non sono monovalenti, a parità di concentrazione, l’effetto che hanno sulla

forza ionica è maggiore rispetto a quello che avrebbero gli ioni monovalenti.

Se noi abbiamo elevate forze ioniche, queste ci allontaneranno dalle condizioni di idoneità.

COEFFICIENTE DI ATTIVITÀ

L’attività è una misura della concentrazione di una sostanza riferita alla sua concentrazione in uno stato di

riferimento. Rappresenta la frazione di concentrazione attiva. L’attività è un

rapporto di concentrazione corretto o effettivo. Il coefficiente misura la deviazione

dal comportamento ideale (γ = 1). γ prende il nome di coefficiente di

a

attività e oscilla tra due valori (0 e 1). Quanto più esso si avvicina a 1 tanto più piccole saranno le deviazioni

dal comportamento ideale. Se γ= sarà tutta concentrazione attive. Viceversa se γ tende a 0 il

comportamento di quella specie in soluzione diventa un comportamento meno ideale. Vorrà dire che la

concentrazione effettiva sarà una concentrazione inferiore rispetto a quella che noi ci aspettiamo che fosse.

La forma corretta della costante di equilibrio tenendo conto delle attività:

quindi =>

Ove la K è la costante vera o termodinamica mentre K’ è la costante di equilibrio stechiometrica.

Normalmente sono tabulati i valori delle K dato che quelli di K’ variano con il fattore contenente i

coefficienti di attività. La costante termodinamica corrisponde alla costante stechiometrica soltanto in

condizioni di perfetta idealità. Cioè quando i valori di γ sono uguali a 1. A bassi valori di forza ionica, i

coefficienti di attività tendono a diventare unitari e la costante termodinamica di equilibrio K si avvicina

alla costante di equilibrio stechiometrica K’.

TEORIA DI DEBYE-HÜCKEL

Debye e Hückel hanno ricavato un’espressione che lega il coefficiente di attività all’effetto combinato

dell’interazione coulombiana tra gli ioni, che limita il loro movimento, e l’agitazione termica che contrasta

tale restrizione.

ove γ rappresenta il coefficiente di attività di carica ±z e dimensioni α (espressi in picometri pm = 10-12 m)

in una soluzione acquosa di forza ionica μ (la semisomma delle sommatorie dei prodotti di concentrazione

per carica). Quindi γ aumenta se z è molto piccolo. Se abbiamo in soluzione ioni polivalenti, l’effetto di

questi ioni è un effetto costrittivo, cioè mi fa diminuire il valore di γ. L’equazione funziona molto bene per

soluzioni diluite con μ ≤ 0.1. Il valore di α è il raggio dello ione idratato (che comprende il guscio di molecole

di acqua saldamente legate). α si trova al denominatore quindi di regola all’aumentare di α diminuisce γ,

ma poiché vi è il segno meno si ragiona al contrario, cioè γ cresce se α cresce.

Possiamo notare in questo grafico che sulle ordinate vi è il

valore di coefficiente di attività γ (che notiamo oscilla tra 0 e

1). Sulle ascisse il valore della forza ionica. Da notare che la

scala della forza ionica è una scala logaritmica. Prendiamo in

considerazione la prima curva, è indicata con una carica che

può essere +o-1. Quando non c’è forza ionica (non abbiamo

ioni in soluzione) il valore γ di M è pari ad 1. Ciò significa che

lo ione in soluzione ha comportamento ideale quindi quella

concentrazione approssima benissimo il valore di A.

aggiungendo un sale quindi la forza ionica aumenta e il valore

di γ di M inizia a diminuire ma non in maniera eccessiva. Se

invece che al posto di questo ione ci fosse uno ione bivalente

notiamo che a parità di concentrazione la flessione della curva

è più pronunciata. E così via per gli ioni trivalenti e oltre.

Quindi la relazione che vi è tra γ e µ è in funzione della carica.

EQUILIBRI ACIDO-BASE

+

Secondo Arrhenius un acido è un elettrolita che libera ioni H mentre la base è un elettrolita che libera ioni

-

OH , secondo Bronsted e Lowry un acido è quella specie che in soluzione è capace di cedere protoni, e la

base è la sostanza in grado di accettarli; secondo lewis acida è quella sostanza in grado di accettare

elettroni mentre base è quella sostanza in grado di cedere elettroni.

TEORIA DI BRONSTED E LOWRY

La reazione acido-base non è altro che un trasferimento di protoni

Secondo questa definizione si potranno comportare come acidi: sostanze neutre (es. H3PO4),

+

cationi (es. NH ). −

e anioni (es. H2PO4 ). Allo stesso modo si potranno comportare da basi: sostanze neutre, cationi e anioni.

Alcune sostanze, come H2O e HS− si comportano sia come acidi che come basi e si chiamano anfoliti o

elettroliti anfoteri.

Queste reazioni sono una semplificazione perché le reazioni si svolgono sempre in acqua.

I protoni liberi non esistono come tali in nessun solvente. In realtà le sostanze si definiscono acidi e basi

relativamente al solvente acqua:

acido = sostanza capace di donare un protone all’acqua

base = sostanza capace di accettare un protone dall’acqua.

Ci sono delle sostanze che si possono comportare da anfolite= sostanze che hanno un duplice

comportamento. In funzione delle condizioni di reazione essi si possono comportare o da basi o da acidi.

Queste vengono chiamate “reazioni di idrolisi”. Le reazioni di idrolisi

sono delle reazioni che si realizzano quando una specie (con carica)

che proviene da una specie neutra è in grado si reagire con l’acqua variandone il pH. Per essere più chiari,

gli equilibri di idrolisi si realizzano a partire da quelle specie ioniche che provengono o da acidi deboli o da

basi deboli, per cui in soluzione saranno in grado di variare il pH. Se invece provengono da basi o acidi forti,

non danno idrolisi. TEORIA DI LEWIS

Base è una specie capace di fornire doppietti elettronici oppure definita specie nucleofila;

Acido è una specie mancante di doppietti elettronici

La reazione acido-base è una reazione di coordinazione

Questa definizione ci servirà nella formazione dei complessi di coordinazione dei metalli

+

Ag agisce in modo analogo a un protone e si comporta come un acido bibasico (perché lega due gruppi

basici). La teoria di Lewis è importante per spiegare reazioni in solvente non acquoso, con acidi aprotici

come BF o AlCl o AlBr .

3 3 3 FORZA DI ACIDI E BASI

La forza degli acidi (tendenza a cedere protoni) dipende dalla forza delle basi (tendenza ad accettare

protoni) con cui essi reagiscono. la prima cosa che dobbiamo misurare è la forza degli acidi, la prima cosa

che si deve fare è andare a vedere il valore della costante di equilibrio, nel nostro caso la K , quindi quanto

a

è più grande questa in valore assoluto, tanto più l’equilibrio sarà spostato verso i prodotti, quindi tanti più

+

H noi avremo in soluzione.

La forza delle basi (tendenza ad accettare protoni) dipende dalla forza degli acidi (tendenza a cedere

protoni) con cui esse reagiscono.

N.B. quando andiamo a vedere la forza acida, noi diciamo “quanto si è dissociato l’acido”, per le basi noi

diciamo: “quanto si è protonata la base”. Quindi la forza basica è la capacità di proto nazione della base,

mentre la capacità di dissociazione di un acido esprime la forza acida.

Acidi forti sono normalmente o acidi binari che hanno come formula HX o acidi ternari con formula HXO (X=

non metallo). In questo caso l’acido sarà tanto più forte quanto alto è il numero degli atomi di ossigeno.

Acidi come HCl, HNO (acido molto forte) e HClO reagiscono quantitativamente con l’acqua per dare lo

3 4

+

ione H O . quantitativi nel senso che si dissociano in maniera completa. Questo viene definito effetto

3

livellante dell’acqua. Se l’acido è molto forte lo possiamo far dissociare in maniera non completa? Si infatti

dipende dal solvente. Se noi prendessimo un solvente molto meno basico dell’acqua possiamo far

dissociare l’acido in maniera non completa.

PRODOTTO IONICO DELL’ACQUA

[H2O] indissociata è molto più grande di [H O] dissociata, quindi si può considerare costante.

2

Il valore di Kw si ricava da misure della conducibilità elettrica dell’acqua pura ed è 10−14 alla temperatura

di 25°C. Inoltre poiché il valore di [H2O] nell’acqua pura non varia sensibilmente per aggiunta di piccole

quantità di un soluto qualsiasi, si può assumere che il valore di Kw

sia uguale a 10−14 anche nelle soluzioni acquose diluite.

Come si capisce quando un termine si può trascurare rispetto ad un altro?

a + b

b si può trascurare rispetto ad a se: b < 5% di a

Abbiamo la somma:

1000 + 7= 1007 (~ 1000)

Si può trascurare 7 rispetto a 1000? Se 7 è < 5% di 1000 si può, altrimenti no.

Allora calcoliamo il 5% di 1000:

5 /100 1000 = 50 (il 5% di 1000 è 50)

*

7 è minore di 50, quindi si può effettuare l’approssimazione

1000 − 7 = 993 (~ 1000).

Si possono effettuare le approssimazioni solo in somme e differenze, MAI in moltiplicazioni e divisioni.

Di solito i valori di pH hanno una precisione non superiore a ±0.02

La differenza tra due misure di pH può essere cosi espressa:

Ovvero una differenza di 0.02 unità di pH corrisponde ad una

differenza del 5% nella concentrazione degli ioni idrogeno.

Questa è la ragione per cui nei calcoli relativi agli equilibri

acido-base è ragionevole ottenere il pH con una precisione di

±0.02. RAPPRESENTAZIONE GRAFICA DELLA VARIAZIONE DI

+ −

LOG[H ] E LOG[OH ] IN SOLUZIONI ACQUOSE (pK = 14)

W

Grafico dove sulle ascisse vi è il pH, la grandezza che noi vogliamo determinare, sulle ordinate vi è la

concentrazione dell’analita, che può essere o un acido o una base forte o debole. Importanti sono le

+

diagonali, la diagonale rossa esprime la variazione degli H , notiamo che questa diagonale ha una pendenza

+

negativa, questo perché appunto richiama la definizione del pH cioè log di H = -pH. In realtà la definizione

del pH è il riflesso, dal punto di vista geometrico, dell’equazione di una retta, y=mx + b. in questo caso

+ -

Y=log[H ] m=-1 (essendo –pH) l’intercetta vale 0. La stessa cosa x quanto riguarda la retta degli OH .

- -

Log[OH ]= -pOH quindi log [OH ]= pH-pK . pH-pK non è altro che l’intercetta.

w w -

Quindi la linea blu serve per monitorare la variazione degli OH mentre la linea rossa serve per monitorare

+

la variazione degli H . il punto N, punto di intersezione delle due linee è il punto in cui la concentrazione

+ -

degli H è uguale alla concentrazione degli OH . Quindi il punto in cui la soluzione restituisce pH neutro.

ACIDI FORTI

HBr, HClO , HNO HCl e HI

4 3,

Quando si considerano soluzioni di acidi forti si trascura la ionizzazione dell’acqua. Reagiscono con l’acqua

in modo quantitativo, ovvero si dissociano totalmente. - +

HA A + H

La reazione è completamente spostata verso destra.

Se io per esempio mi imbatto in questo problema la prima cosa che devo fare è, oltre che la dissociazione

dell’acido forte, prendere il grafico e tracciarmi la parallela del’asse delle X in corrispondenza della

- +

concentrazione di Cl . L’intersezione tra questa retta con la retta degli H ci da il punto A e proiettandolo

+ -

sull’asse delle ascissa possiamo vedere il valore dell’H . quando questa retta incontra la retta degli OH quel

-

valore è il valore degli OH in soluzione. -

In realtà questo sarà possibile farlo se la concentrazione degli OH sarà inferiore al 5%.

Quando abbiamo un acido anche forte sciolto in acqua dobbiamo pensare che in soluzione vi sono due

equilibri: uno è la totale dissociazione dell’acido e l’altro è l’equilibrio di dissociazione dell’acqua.

L’equazione che mette in accordo i due equilibri è l’equazione di bilancio di carica. Questo ci dice che la

quantità di cariche positive in soluzione deve essere uguale alle cariche negative.

-

Quindi il metodo grafico lo potremo applicare sempre fino a quando gli OH saranno inferiori al 5% della

concentrazione analitica. Se questo è vero, in termini geometrici la distanza tra A e B deve essere uguale a

-2

log 10 , cioè 0.05. in termini logaritmici questa distanza vale 1,3 unità logaritmiche.

immaginando di andare a diluire la nostra soluzione, noi non facciamo altro che abbassare la retta della

concentrazione analitica, si arriverà ad un certo punto in cui la distanza tra A e B sarà proprio uguale a 1.3

unità logaritmiche. Quando la distanza tra A e B sarà inveriore a questo valore non si può più non

considerare la dissociazione dell’acqua.

La metà di 1,3 è 0,65 quindi in quella regione di 1,3 unità logaritmiche comprese tra 7 e 6,35 io non posso

più trascurare la dissociazione dell’acqua. Quindi dovrò applicare una equazione di 2° per il calcolo del pH.

+ 2 + - -

[H ] -[H]C -K =0 questa la dimostriamo andando a considerare il bilancio di carica [H ]=[Cl ][OH ]

A w - + -

E ricordando che [OH ] = K /[H ] e che [Cl ]=C risulta:

w A

Considerando una generica equazione di secondo grado:

Nel calcolo del pH sarà presa in considerazione solo la radice reale e positiva dell’equazione di secondo

grado. LO STRANO COMPORTAMENTO DELL’ACIDO FLUORIDRICO

HCl, HBr e HI sono acidi forti. HF è un acido debole.

+ −

HF + H O H O + F

2 3 −

HF cede completamente il suo protone all’acqua. F forma un legame idrogeno più forte di qualsiasi altro

ione.

+ - + -

H

H O + F O --F coppia ionica

3 3 − + 

Lo ione fluoruro (F ) e lo ione idronio (H O ) rimangono associati tra di loro Per questo HF si comporta

3

come un acido debole.

L’elevata elettronegatività e le piccole dimensione dello ione floruro consentono, anche in fase gassosa, la

formazione di aggregati stabili (HF) ove n varia da 2 a 6. Tale aggregazione si riflette nel punto di

n

ebollizione molto maggiore rispetto a quello degli altri acidi alogenidrici.

HF, pK = 3.4; HCl, pK = -6.5; HBr, pK = -9; HI, pK = -11

a a a a

BASI FORTI

Quando si parla di basi forti il concetto è speculare a quello degli acidi forti.

LiOH,NaOH, KOH, C a(OH) , Sr(OH) , Ba(OH)

2 2 2

L’unica differenza è che anziché andare a considerare l’intersezione tra la concentrazione dell’acido e quella

+ -

dell’H , noi andremo a considerare la concentrazione della base e la retta degli OH . Ricapitolando quindi

quando la distanza tra A e B diventa inferiore a 1,3 unità logaritmiche dobbiamo vedere se la

-6,35

concentrazione della base è superiore a 10 vorrà dire che il pH lo leggiamo dalla proiezione del punto A

sull’asse delle ascisse,se è compreso tra 6,35 e 7,65 si applica l’equazione di 2° grado per la base, se è

inferiore a 7,65 vorrà dire che la soluzione è così diluita che pur contenendo la base forte ci restituisce un

pH praticamente neutro.

La chiave di volta di queste procedure è il fatto di considerare il principio di elettroneutralità della

soluzione. In pratica dobbiamo sempre eguagliare il numero di cariche positive con il numero di cariche

negative. Attenzione che il numero di cariche positive non è sempre uguale al numero di cariche negative.

Esso dipenderà dal tipo di ione che noi andiamo a considerare, se lo ione è monovalente porta una quantità

di carica pari a 1, se è uno ione è polivalente dobbiamo moltiplicare il termine di concentrazione per un

coefficiente che è uguale allo stato di carica dello ione che stiamo considerando.

BILANCIO DI CARICA

Ogni soluzione contenente elettroliti non ha un eccesso di carica positiva o negativa.

Tutte le soluzioni sono elettricamente neutre e la somma delle cariche positive in soluzione deve essere

uguale a quella delle cariche negative.

Bisogna considerare però che ogni mole

42-

di uno ione come HPO ha la stessa

quantità di carica negativa di due moli di uno

ione a carica singola. principio di elettroneutralità o bilancio di carica

BILANCIO PROTONICO

Al posto del bilancio di carica si può utilizzare il bilancio protonico. Si deve eguagliare la somma delle

concentrazioni delle specie risultanti dalle reazioni che liberano e che consumano protoni.

− −

Per ogni Cl formato deve essere liberato un protone, e per ogni OH viene liberato un protone.

− 42-

Per ogni H PO formato deve essere liberato un protone, e per ogni HPO vengono liberati due protoni e

2 4

43-

per ogni PO vengono liberati tre

protoni. ACIDI E BASI DEBOLI SECONDO BRONSTED

Elettrolita forte completamente dissociato in ioni

Elettrolita debole parzialmente dissociato in ioni

+ -

H

HA + H O O + A

2 3

In questo equilibrio di dissociazione possiamo definire un valore di K - +

questa k non è altro che il rapporto tra A e H O sulla concentrazione di HA

3

e acqua. Però poiché si tratta di soluzioni diluite la concentrazione

dell’acqua la possiamo considerare come costante. +

Quanto maggiore è il valore numerico di K , tanto più l’acido è forte in quanto sono più numerosi gli ioni H

a

-

e A che si formano ad una determinata concentrazione. Al contrario quanto più è piccola K tanto più

a

l’acido risulta essere debole.

GRADO DI DISSOCIAZIONE (o DI IONIZZAZIONE)

Noi esprimiamo la K rispetto al grado di dissociazione, questo esprime la quantità di elettrolita che si è

a

idrolizzato rispetto alla concentrazione iniziale. Qual è il vantaggio che noi abbiamo se esprimiamo la

costante di equilibrio con il grado di dissociazione? Normalmente in uno stesso acido tanto più la

concentrazione è bassa, nel senso di diluita, α è grande. Se invece abbiamo due acidi con concentrazione

uguale α è più grande se K è grande.

Ovviamente discorso speculare vale per le basi deboli.

Per una stessa specie con K invariata quanto più la concentrazione è piccola tanto più il grado di

dissociazione è alto. Anche per due soluzioni acide con stessa concentrazione, il grado di dissociazione sarà

tanto più alto quanto è più grande la K.

TRATTAMENTO SISTEMATICO

Acidi deboli

Consideriamo un acido debole monoprotico HA, quando lo mettiamo in soluzione oltre a lui dobbiamo

considerare il solvente (nella maggior parte dei casi l’acqua). Quindi noi dobbiamo dire che nella nostra

soluzione si instaurano come minimo due equilibri: il primo è relativo all’acido (quello con K ). il secondo

a

equilibrio è quello dell’acqua K . La terza equazione ci dice che la quantità della carica positiva deve essere

w

uguale a tutte le specie con carica negativa. Accanto al bilancio protonico vi è il bilancio di massa. Poiché

esiste un valore di α ben determinato e che dipenderà anche da C, il bilancio di massa esprime che tutte le

specie che ad un determinato valore di concentrazione analitica è sono in grado di determinare in

soluzione. -

C = [HA] + [A ] .

a eq eq - - + -

La quantità ionizzata ([A ]) la possiamo esplicitare tenendo conto del bilancio di carica, [A ]=[H ]-[OH ]; lza

+ -

quantità neutra invece la possiamo esplicitare dal bilancio di massa quindi [HA] = C -([H ]-[OH ]). Ora

A

andiamo a riconsiderare i valori della K a

Questa equazione ci dice che in ogni istante e per qualsiasi valore di K e C si può determinare il valore più

a a

+

accurato possibile di H . ma questo metodo è immediato?

Affatto… infatti è complesso, il nostro obiettivo è quello di abbassare il grado di quest’equazione, e di avere

strumenti semplici per poter calcolare il pH nel modo più preciso possibile. Il nostro polinomio avrà un

grado grande tanto quanti sono gli equilibri in soluzione + 1.

Le approssimazioni noi le possiamo applicare nel caso di addizioni e sottrazioni e mai in caso di prodotti e

- +

quozienti. Quindi nell’equazione precedente gli OH se fossero inferiori al 5% degli H si possono

+ -

semplificare, ma se anche tutto il valore H -OH fosse inferiore al 5% si può semplificare tutto.

1° Questo è il primo

grado di

approssimazione.

Entrambi si

possono

semplificare

2° In questo caso abbiamo che la concentrazione

-

degli OH è inferiore al 5% quindi l’equazione si

riduce ad una equazione di 2°

4° + -

In questa condizione non posso più semplificare ne gli H ne gli OH

In questo caso l’acido è molto debole.

Procediamo per stadi: per prima cosa dobbiamo inserire quello che è il valore della concentrazione

-2

analitica, quindi immaginiamo di avere una concentrazione analitica 10 , se l’acido fosse stato forte allora

avremmo disegnato una linea continua ma poiché è un acido debole esso ha un punto di discontinuità

proprio in corrispondenza del punto S (che ha coordinate Y= concentrazione analitica e x= pK ). in altri

a

termini il punto S è il punto in cui il pH è uguale al pK dell’acido. 0,3 unità logaritmiche prima del punto S,

a

definirò una linea che ha pendenza negativa, questa linea esprimerà la variazione della concentrazione di

HA in soluzione cioè che a pH inferiore a pK la concentrazione analitica è rappresentata da HA. Il grafico a

a

sinistra sta a significare che l’acido non è per niente ionizzato a livelli di pH e pK identici la specie acida e la

a

specie basica si equivalgono, cioè il punto di intersezione P (questo ha coordinate x=pK e y= C -0,3 unità

a a

-

logaritmiche). A destra e a sinistra di questo punto troviamo che il valore di Ha e il valore di A comincia a

+ -

diminuire in maniera lineare parallele alla retta degli H e alla retta degli OH . In conclusione noi il valore del

- +

pH dove lo leggiamo? Lo leggiamo nel punto Q; questo punto rappresenta l’intersezione tra A e H . se da

questo punto tracciamo una verticale, l’intersezione con la retta delle x mi da il valore del pH. Notiamo che

- +

il punto Q rappresenta il punto in cui A diventa uguale ad H .

Per la misura del pH dobbiamo richiamare l’equazione del bilancio di carica. Le speci positive in soluzione

+ - -

sono gli H mentre le speci negative sono gli A e gli OH . Noi quindi possiamo dire che per il bilancio di

+ - - -

carica H = A +OH . Quando questo lo possiamo dire? Quando possiamo trascurare il termine OH cioè

- -2

quando è inferiore al 5% rispetto ad A . in termini logaritmici la distanza pari a 5*10 corrisponde a un

segmento di 1,3 unità logaritmiche. Graficamente questa distanza la possiamo misurare ed è l’intersezione

tra la retta che va dal punto Q al punto R. quindi se questa retta è più lunga di 1,3 unità logaritmiche allora

-

possiamo trascurare gli OH EFFETTO DELLO IONE COMUNE

Se noi abbiamo un acido debole in soluzione e ci aggiungiamo una base coniugata, per esempio mettendoci

+ -

il sale, la soluzione reagisce spostandosi verso sinistra nella reazione HAH +A

Se invece, sempre nella soluzione contenente un acido debole, aggiungo un acido forte, la reazione è

sempre spostata verso sinistra. BASI DEBOLI

Una delle cose fondamentali delle basi deboli è che adesso non si parla di specie neutra o ionizzata ma

specie neutra e specie protonata. Immaginiamo di considerare una base B che nasca dalla sua forma

+

protonata BH chiaramente accanto a questo equilibrio vi è l’equilibrio dell’acqua.

Per il bilancio di carica dobbiamo fare

attenzione

Quindi ci andiamo a scrivere la reazione generale Esse condizioni di approssimazione viste

per gli acidi deboli.

1° condizione di approssimazione

2°condizione di approssimazione

3° condizione di approssimazione

4° condizione di approssimazione

METODO GRAFICO PER LE BASI DEBOLI

Il grafico è molto simile al grafico per le basi deboli solo

che differisce nel valore del pH. Nel senso che noi nella

traccia abbiamo K , questo valore lo dobbiamo

b

convertire in K . un volta fatto questo, con il valore della

a

concentrazione non ci resta che disegnare il punto S.

altra differenza sostanziale è che adesso il grafico è

l’opposto di quello per gli acidi deboli. Nel senso che per

pH inferiore a pK della base protonata prevale non la

a

base libera ma la base protonata, per pH superiore

rispetto a pK prevale la base libera. L’intersezione della

a -

linea della specie protonata con la retta delle OH da il

punto Q (ricordiamo che il punto qu è il punto in cui gli

- +

OH sono uguali agli H ). In ultimo devo vedere questo

punto quanto dista da R. se dista più di 1,3 unità

+

logaritmiche allora devo trascurare gli H mentre

viceversa li devo considerare.

EQUILIBRI DI IDROLISI

Con il termine idrolisi si indica la reazione che subiscono gli ioni derivanti da acido o base debole: questi

reagiscono con l'acqua originando in parte l‘elettrolita debole di partenza e provocando una variazione del

pH. La specie di partenza dalla quale si parte

non è l’acido o la base come tale ma è un sale

che contiene al proprio interno o una base

protonata o un acido dissociato. Se ho una base

protonata che è contenuta all’interno si

comporterà da acido se ho un acido dissociato si

comporterà da base. Si dirà che l’equilibrio darà

idrolisi quando questo sale quando sarà in

acqua farà variare il pH. Se l’anione o il catione

provengono da basi o acidi deboli essi danno

idrolisi rispettivamente per l’anione idrolisi

basica per il catione idrolisi acida. Se gli anioni o i cationi provengono da basi o acidi forti in soluzioni non

danno idrolisi. Prendendo in esame il classico esempio

dell’acetato che reagisce con acqua possiamo

dimostrare come riusciamo a ricavarci la

costante di idrolisi del suddetto.

Stesso disccorso che abbiamo fatto per quanto

riguarda gli acidi e le basi deboli (appunto

perché lo ione acetato una volta dissociato

completamente si comporta da base coniugata

di un acido debole dando idrolisi basica).

(guarda le slide)

ACIDI POLIPROTICI

Vengono definiti anche basi poliacide o acidi polibasici, hanno la capacità di cedere più di un protone per

molecola. In soluzione dunque si generano equilibri multipli. Possiamo notare che in questo momento la

difficoltà del calcolo aumenta, infatti si può arrivare a un’equazione di 4° grado. La specie progenitrice (H A)

2

- 2-

viene chiamata specie acida, la specie intermedia (HA ) viene chiamata anfolita mentre la specie finale A

viene chiamata specie basica. Normaalmente quando si vanno a considerare gli acidi poliprotici ci si fa

riferimento solamente alla costante di prima dissociazione. Le dissociazioni successive alla k potranno

a1

essere trascurate fintanto che le costanti di questi altri siano sufficientemente piccoli; più grndi sono e più

non si possono trascurare. Gli ioni idrogeno formati nel primo stadio di dissociazione reprimono gli stadi

successivi, secondo il principio di Le Chatelier. In molti casi, il rapporto tra le costanti di dissociazione

5

relativi a stadi successivi è di circa 10 . Le differenze tra le varie costanti possono essere spiegate sulla base

di alcuni fattori: il primo è un fattore elettrostatico, il secondo è un fattore statistico.

FATTORE ELETTROSTATICO

Per rimuovere il primo protone a un acido poliprotico c’è bisogno di un’energia che è molto più piccola

rispetto all’energia necessaria a rimuovere il secondo protone dello stesso acido. Questo perché l’energia

necessaria a rimuovere il primo protone genera una carica negativa con la conseguente formazione della

specie anfolita. Quindi l’effetto elettrostatico serve a spiegare le differenze tra le varie costanti. Quindi

potremmo dire che grandi differenze tra le varie costanti di equilibrio lo sono in virtù dell’effetto

elettrostatico.

Se esistesse solo l’effetto elettrostatico, dovremmo attenderci delle differenze tra le costanti soprattutto

differenze grandi, in realtà non è perché in taluni casi nonostante che uno attenda che, in virtù dell’effetto

elettrostatico, non ci sono grandi differenze, si può notare come alcune costanti abbiano distanze piccole.

L’effetto statistico ci fa capire che in alcuni casi queste distanze possono essere molto più piccole. Se noi

consideriamo un acido e tutti i protoni equivalenti (indistinguibili uno rispetto all’altro), dobbiamo

considerare le modalità di rimozione o di ricombinazione dei protoni sulla specie che noi andiamo a

considerare. Immaginiamo che in un acido poliprotico l’energia necessaria per rimuovere i due protoni sia

la stessa. In questo caso dobbiamo considerare gli eventi di rimozione e gli eventi di ricombinazione.

nella prima specie ( H A) abbiamo 2 possibilità di uscita del protone, quindi dobbiamo fare il rapporto tra le

2

possibilità di rimozione rispetto a quelle di ricombinazione. Quindi se ad H A escono due protoni le

2

probabilità di ricombinazione è 1 perché appunto quello che esce può solo entrare. Quindi il rapporto tra le

possibilità di rimozione e le possibilità di ricombinazione dei protoni equivalenti sarà 2:1. Questo spiega la

K Rispetto alla k consideriamo di nuovo i protoni equivalenti; la specie di partenza è la specie anfolitica

1. 2

- 2-

(HA ) un solo protone potrà uscire, la specie A ha 2 possibilità di ricombinazione. Quindi il rapporto delle K,

in virtù di un effetto banalmente statistico, considerando tutti i protoni equivalenti e considerando gli

eventi di uscita e di entrata di questi protoni, sarà un effetto del tipo 2:1 contro 1:2. Quindi (facendo il

rapporto risulterà 4:1.

Quindi l’effetto statistico tenendo conto dei protoni equivalenti e del numero di eventi associativi e

dissociativi del protone sulle posizioni equivalenti, ci fa capire che se dipenderebbe solo da esso, la K 1

4

sarebbe soltanto 4 volte più grande della K , e se questo fosse vero, con un ordine di 10 le costanti sono

2

vicine tra di loro e quindi la K non potrebbe essere più trascurata nei calcoli. Poiché l’effetto complessivo

2

dipende da entrambi gli effetti, normalmente tra i due prevale quello elettrostatico dato che le costanti di

dissociazione successiva per acidi biprotici differiscono di un fattore molto più grande di quello che deriva

dal solo effetto statistico (i.e., 4:1). i cationi metallici che hanno elevata carica e piccola superficie

si comportano da sostanze poliacide per esempio questo è il

catione ferrico esaidrato e si comporta da specie acida in

soluzione. BILANCIO DI CARICA

Ogni soluzione contenente elettroliti non ha un eccesso di carica positiva o negativa. Tutte le soluzioni

sono elettricamente neutre e la somma delle cariche positive in soluzione deve essere uguale a quella delle

cariche negative. Se abbiamo un acido poliprotico bisogna

ricordarsi di mettere di nanzi alla specie un

coefficiente che sia pari alla carica dello ione.

Bisogna considerare però che ogni mole di

2-

uno ione come HPO4 ha la stessa quantità

di carica negativa di due moli di uno ione a carica singola.

BILANCIO PROTONICO

È un’utile modificazione del bilancio di carica e si ottiene eguagliando la somma delle concentrazioni delle

specie risultanti dalle reazioni che liberano e che consumano protoni.

Innanzitutto dobbiamo evidenziare la specie di partenza: in questo caso se noi andiamo a considerare il

fosfato bibasico di sodio Na HPO , nel bilancio protonico noi andremo a eguagliare non tutte le cariche

2 4 positive o tutte le cariche

negative ma tutte le specie che

+

hanno consumato H oppure

+

liberato H .

Classico diagramma quadrato, nel caso degli acidi deboli posizionavamo il punto S che aveva coordinate pK a

e logC. In questo caso invece poiché è un acido biprotico avremo due valori di pK quindi due punti S. quindi

a

le specie che dobbiamo monitorare sono 3: la specie acida che è dominante a pH acido, la specie basica che

è dominante a pH basico, poi abbiamo la specie intermedia cioè l’anfolita che è dominante a pH compreso

+ -

tra pK e pK . Nel caso dell’acido debole il pH andavamo a leggerlo nell’intersezione di H e A , nel caso

a1 a2

dell’acido poliprotico il pH lo leggiamo nelle aree delle specie che andiamo a considerare, quindi o

- + 2- -

l’intersezione tra HA e H o tra A e OH .

Se parliamo in termini di bilancio protonico, ricapitoliamo quanto detto: prima cosa identificare la specie di

+ -

partenza (H A), inserire prima le concentrazioni degli H e degli OH e in seguito posizionare le

2

concentrazioni dei protoni consumati o liberati. In questo caso nessun protone viene consumato poiché

l’acido è al suo stato massimo. Quindi consideriamo solo gli acidi liberati.

+ - 2- -

Dato che la linea di [H ] interseca la linea di [HA ] molto prima di quella di [A ] e [OH ], il pH è l’ascissa al

punto P. + -

Se prendessimo in esame come specie di partenza la specie anfolita stessa cosa: prima H e OH , poi vedere

quanti protoni vengono ceduti e acquistati.

Dato che le linee [H2A] e [A2-] si intersecano per prime (al valore più alto di logC), gli altri termini possono

essere trascurati. Il pH è l’ascissa al punto Qcioè il punto equidistante tra pK e il punto pK .

a1 a2

In ultimo ma non per importanza il caso della base. Se noi consideriamo la base come specie di partenza

sappiamo che questa può solo consumare protoni quindi

Il pH è l’ascissa al punto R, interesezione della linee [HA-]

-

e [OH ]. -2 -3

Se l’anfolita ha una concentrazione non molto bassa, 10 /10 , il calcolo del pH diventerà la semisomma di

pK +pK /2.

a1 a2 Acidi poliprotici: trattamento sistematico

In soluzioni si hanno 3 equilibri: il primo equilibrio è quello della specie acida,

l’anfolita (immaginando che prevalga il comportamento acido) può dissociarsi

ulteriormente, in fine abbiamo anche l’equilibrio dell’acqua. Quindi l’equazione che

si aspetta è di 4°. Il bilancio di massa ci dice che la

concentrazione analitica è uguale alla

sommatoria di tutte le specie che un

acido può dare in soluzione. Il bilancio di

carica invece, come sappiamo, non è altro

che l’eguaglianza di tutte le cariche

positive con tutte le cariche negative. Ora

quello che si deve fare è espletare

-

un’equazione in funzione di HA . Quindi

dalla prima costante di equilibrio possiamo andaci a ricavare H A, dalla

2

seconda invece ci andiamo a ricavare la concentrazione della specie

2-

basica A . Nell’eq. del bilancio di

massa, si può esplicitare

-

tutto rispetto ad [AH ]. -

raccogliendo il valore di HA

si può riscrivere l’equazione

in questo modo.

Questa rappresenta

l’equazionedel bilancio di massa rispetto all’anfolita. L’altra equazione che si può utilizzare per mettere

tutto in relazione rispetto all’anfolita è l’equazione del bilancio di carica. -

Spostiamo gli OH al secondo membro in modo

da poter fare le approssimazioni, e

2- -

successivamente possiamo sostituire il termine a con l’equazione ricavata dalla k . Sappiamo che OH non

a2

+ -

è altro che Kw/H , sostituisco e nel secondo membro metto in evidenza HA . Volendo lo si può riarrangiare

ulteriormente facendo al primo

membro il MCM e semplificando

+

entrambi i membri per H . abbiamo ora

- +

due equazioni che hanno HA , H e le

-

costanti. Poiché HA non lo si può determinare ma stiamo costruendo un’equazione tutta in funzione degli

+ -

H , possiamo prendere le due equazioni ottenute e dividerle l’una per l’altra in modo tale che HA se ne

vada. 1° equaz. 2° equaz.

Se noi andiamo a dividere membro a membro queste due equazioni troviamo:

Le semplificazioni che si potrebbero fare per agevolarci nel calcolo del pH le possiamo esplicitare su somme

e differenze. +

La prima cosa che possiamo fare è eliminare tutti gli H che provengono dall’acqua, ciò significa che

possiamo trascurare tutti i termini che sono esplicitamente riferiti all’equilibrio acquoso, cioè tutti i termini

che contengono la K . Quindi possiamo eliminare la K presupponendo che l’equilibrio dell’acqua siail

w w

+

meno rilevante. Quindi rilevanti sono solo gli H della specie acida.

Semplifichiamo ulteriormente e sappiamo che per effetto elettrostatico sappiamo che le costanti possono

essere sufficientemente lontane tra di loro quindi se immaginiamo che K sia molto più rilevante di K

a1 a2

possiamo quindi trascurare tutti i termini che contengono K a2

da notare che quest’ultima equazione è uguale rispetto a quella degli acidi monoprotici.

Tenendo conto delle condizioni di

approssimazione possiamo dire

che l’ipotesi più banale di calcolo

per l’acido poliprotico che abbia la

prima costante sufficientemente +

più grande della seconda, è che H

sia la radice quadrata della prima K

per C

a

in questo caso, con queste

condizioni di approssimazione,

otteniamo l’equazione di 2°.

la terza condizione di -

approssimazione dice che OH e

+

H sono all’incirca eguali. Alla fine

otteniamo quell’equazione.

Se proprio nulla regge, ci

dobbiamo prendere l’equazione

di 3°.

In questa dimostrazione abbiamo precisato che le due K fossero distanti tra di loro, se le due costanti

fossero vicine (quindi consideriamo anche la K ) e consideriamo il contributo dell’acqua, avremo altre 2

a2

equazioni.

Rispetto alle condizioni degli acidi monoprotici abbiamo: due equazioni di 3°; una che contiene soltanto il

termine K , l’altra che contiene il termine K e K e un’equazione di 4° che contiente il termine K .

a1 a1 a2 w

Se per puro caso le due costanti sono vicine, l’unico metodo è risolvere l’equazione di 3° o addirittura di 4°.

esiste invece un metodo risolutivo che si chiama metodo degli eventi distinti che dovrebbe semplificarci la

vita. +

Il secondo equilibriuo normalmente sarà frenato dal primo perché gli H in soluzione del primo equilibrio

vengono riconteggiati in un secondo equilibrio e quindi per il principio di Le Chateliere lo farebbero

rallentare. Quindi se questo è vero (ed è vero) noi possiamo immaginare di scartare gli equilibri non come

se fossero degli equilibri simultanei ma come se fossero dei equilibri diversi,come se fossero eventi distinti.

+

Dal primo grado di dissociazione ci andiamo a calcolare la concentrazione H immaginando :

Se questo fosse un evento distinto, cioè indipendente da

+ -

quello successivo, già qui possiamo dire che H e HA sono

esattamente uguali. Questo risulta essere vero soprattutto quando la K è maggiore della K . Nel secondo

a1 a2

stadio di dissociazione succederà che (ricordandoci che nel primo

+ -

equilibrio H e HA sono uguali). Potrò dire in altri termini che la

concentrazione della base ha è esattamente uguale alla costante di equilibrio del secondo equilibrio. ma se

2- +

questo è vero A nel secondo equilibrio sarà uguale ad H portato soltanto dal 2° equilibrio. quindi vuol dire

+

che H di seconda dissociazione, come evento distinto, sarà esattamente uguale a K . Quindi si può dire

a2

+

che la concentrazione degli H non la si calcola più con l’equazione di 4° o 3° ma si può dire che la conc tot

+ +

di H è la somma delle concentrazioni delle H che sono portate dai due eventi distinti. Quello del primo

equilibrio, più quello del secondo equilibrio.

Si tenga conto che spesso nonostante non vi siano grandi differenza tra le K e K , i protoni di prima

a1 an

dissociazione reprimono quelli degli stadi successivi.

COMBINAZIONE DI COSTANTI DI EQUILIBRIO

Spesso può essere utile combinare le costanti per ottenere un’espressione che descriva la reazione

complessiva.

Combinare costanti di equilibrio significa sommarne le equazioni chimiche relative ai diversi stadi per cui le

costanti sono definite:

Dobbiamo in pratica immaginare che i due equilibri non siano eventi distinti ma siano un unico evento.

quando andiamo a fare la combinazione di equilibri dobbiamo fare attenzione poiché: ho la specie acida di

partenza, ho la specie basica di arrivo, ma in apparenza mi sn perso la specie anfolita che non si vede ma in

realtà in soluzione c’è. Quando vado a fare la combinazione dei due equilibri si deve fare attenzione al

bilancio di massa e al bilancio di carica perché potrei ottenere cose incongruenti.

In generale, per un acido poliprotico H Y in cui le costanti di dissociazione sono K , K , K ,…, K si ha la

n 1 2 3 n

seguente equazione generale:

L’equazione complessiva non tiene però conto di tutte le specie in soluzione.

Se noi consideriamo l’equilibrio

come un equilibrio unico, quindi

con una K potremo scrivere:

tot

Risulta allora chiaro che un acido diprotico i cui stadi di dissociazione sono separati da un fattore dell’ordine

4 5

10 o 10 possono essere trattati alla stregua di un acido monoprotico.

IDROLISI DI SALI DI ACIDIPOLIPROTICI

Anche le basi coniugate di acidi poliprotici possono far variare il pH di una soluzione. La specie più trattata e

quella che noi prenderemo in esame è il bicarbonato NaHCO . Come sappiamo questo è un sale e in

3

+ 3-

soluzione si dissocia totalmente a dare Na e HCO . In soluzione vi sarà idrolisi non provocata dallo ione

sodio, poiché è uno ione spettatore, ma dallo ione bicarbonato. Possiamo notare che in questo equilibrio

l’anfolita da idrolisi basica.

Qiesto comportamento viene

descritto dalla costante di

idrolisi K . Chiaramente non è

i1

soltanto questo il comportamento

dell’anfolita. Esso può anche liberare in

+

soluzione l’unico H mche possiede. Ma

tra le due idrolisi quale sarà la

prevalente… andando a vedere i valori

delle K notiamo che sarà prevalente

l’idrolisi basica. Perché la costante di idrolisi 1 ha un valore più grande rispetto alla costante acida 2. Quindi

l’anfolita può seguire due strade, o si comporta come base oppure come acido. Quindi ogni volta che mi

chiede il comportamento dello ione devo andare a vedere il valore delle K a prescindere che sia una

costante di idrolisi o una costante basica o acida, quella specie che ha il valore più grande quello comanda.

SOLUZIONE DI ANFOLITI

Le due reazioni sopra riportate evidenziano il comportamento dell’anfolita sia in acquisto che in perdita di

protoni. Si osservi che la costante di idrolisi del primo equilibrio dello ione idrogenocarbonato (o ione

bicarbonato) è maggiore della costante acida del secondo equilibrio sebbene non sia significativamente

maggiore (i.e. la differenza è nei 3 ordini di grandezza). Occorre ricorrere ad un trattamento sistematico per

non trascurare il secondo equilibrio che coinvolge la prima costante di dissociazione acida:

IDROLISI DI ANFOLITI: TRATTAMENTO SISTEMATICO

Da notare che sia nel bilancio di carica che

nel bilancio di massa vi si aggiunge la

+

concentrazione degli Na . Ricordiamo

inoltre che il bilancio di massa sancisce il

numero di specie che l’anfolita può

generare.

Quindi dobbiamo cercare un’equazione

che mi fornisca una spiegazione di come

+

varia H in funzione della concentrazione

analitica del sale e delle due costanti di

equilibrio.

la prima cosa che si può fare è

esplicitare anche l’equilibrio di idrolisi in

funzioni di costanti acide, quindi

potremo dire che la K mi sta

i1

monitorando il comportamento

dell’anfolita. Quindi dalla prima


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Bari - Uniba
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher franc3sco92 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica analitica e complementi di chimica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Bari - Uniba o del prof Scienze chimiche Prof.

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