Riassunto esame Chimica analitica, Prof. Meli Maria Assunta, libro consigliato Fondamenti di chimica analitica , Skoog, West

EQUILIBRIO DI SOLUBILITA’ DI COMPOSTI IONICI POCO SOLUBILI

Soluzione satura = soluzione che contiene la massima quantità di soluto disciolto nel solvente in equilibrio

termodinamico. Il soluto è contenuto nella massima concentrazione possibile senza precipitare. 44

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VARIAZIONI DELLA SOLUBILITA’

Gli equilibri di solubilità, come qualsiasi altro tipo di equilibrio chimico, reagiscono alle perturbazioni

esterne in accordo con il principio Le Chatelier

1) EFFETTO DELLO IONE A COMUNE. Due possibili conseguenze:

a. Diminuizione della solubilità

b. Aumento della solubilità, se lo ione a comune agisce da complessante (es: idrossidi anfoteri)

Caso a)

M2+ è uguale ad s (solubilità) perché

per ogni mole di sale ottengo una

mole di M2+, che corrisponde alla

solubilità.

I due ioni stanno in rapporto 1:2,

→ noto che la solubilità diminuisce

molto di più quando aggiungo

l’anione che ha una carica minore.

Caso b) Quando lo ione a comune è un agente complessante:

A mano a mano che aggiungiamo moli di

Cl- ci aspettiamo che la solubilità

diminuisca come nel caso precedente, in

realtà vediamo che questa aumenta e il

corpo di fondo tende pertanto a scomparire

Nella prima fase per effetto dello ione a comune diminuisce la solubilità, nella

seconda fase aumenta 46

2) EFFETTO DI COMPLESSAZIONE

Più è forte il complesso che si può formare, più Ag+ partecipa alla reazione di complessazione.

3) EFFETTO DEL pH

I composti poco solubili che possono variare la loro solubilità per effetto del pH sono:

 Idrossidi anfoteri (comportamento sia acido che basico; metalli di transizione)

 Idrossidi non anfoteri (metalli alcalino/alcalino terrosi)

 Sali di anioni di acidi deboli Se io lavoro con il pH, quindi

cerco di aumentarlo e di

conseguenza aggiungo

moli di OH- ci ritroviamo

nel caso 1.a. (effetto ione

a comune). E diciamo

quindi che aumentando il

pH diminuisce la

solubilità.

→ la quantità di moli di OH- è talmente elevata che lo zinco forma un complesso idrosolubile che porta ad

aumento della solubilità. 47

Se diminuisce il pH aggiungo H3O+ e

la solubilità aumenta

4) EFFETTO DEGLI ELETTROLITI CON IONI NON A COMUNE (effetto sale)

Si manifesta quando ad una soluzione contente un sale si aggiunge un elettrolita non avente ioni a

comune con il sale stesso.

Se ad una soluzione di solfato di bario aggiungo una soluzione di cloruro di sodio si genera

una minore attrazione tra Ba++ e SO4--.

Spiegazione: ciascuno ione bario viene circondato da una nube a prevalente carica negativa, nella quale

prevalgono gli ioni cloruro sugli ioni sodio. Analogamente, ciascuno ione solfato sarà circondato da una

prevalente carica positiva dove gli ioni sodio attratti prevalgono sugli ioni cloruro respinti. Queste nubi

agiscono rendendo lo ione positivo “un po’ meno positivo” e lo ione negativo “un po’ meno negativo” di

quanto avviene in assenza dell’elettrolita. La conseguenza è un indebolimento dell’attrazione elettrostatica

tra bario e solfato e quindi un aumento della solubilità.

5) EFFETTO della TEMPERATURA 48

)

→Se il processo di solubilizzazione è endotermico (∆˃0,

Con l’aumento della temperatura l’equilibrio si sposta a destra e il sistema è

detto a solubilità diretta. La kps cresce.

)

→Se il processo di solubilizzazione è esotermico (∆˂0,

ℎ

Con l’aumento della temperatura l’equilibrio si sposta a sinistra, la kps diminuisce

e il sistema è detto a solubilità inversa. La kps diminuisce.

Ricorda inoltre che la solubilità dipende anche dalla natura del solvente (diminuisce in solventi meno polari

di H2O) !

PRECIPITAZIONE FRAZIONATA

Ioni diversi formano con lo stesso reagente precipitati di solubilità diversi. Quando le kps, e quindi le

solubilità, sono diverse posso separare i vari ioni attraverso il controllo del pH. 49

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PRECIPITAZIONE SELETTIVA

Tecnica utilizzata per separare da una soluzione ioni con la stessa carica e solubilità sufficientemente diverse

utilizzando lo stesso reagente.

TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Tecnica di titolazione basata sulla precipitazione quantitativa dell’analita mediante l’aggiunta di un adatto

titolante (che sarà ovviamente un agente precipitante).

La reazione che porta alla precipitazione deve avere:

 Kps molto bassa (< 10^-8 – 10^-10, poiché deve precipitare velocemente)

 Produrre una precipitazione rapida e priva di assorbimento

 Stechiometria definita

 Possibilità di evidenziare velocemente il punto finale

Un reattivo largamante impiegato è il AgNO3, si parla di metodi argentometrici. Questi vengono impiegati

nell’analisi degli alogenuri e pseudoalogenuri (SCN-, CN-, CNO-, ione solfocianuro, cianuro e cianato. Hanno

kps molto bassa e si comportano come alogenuri) + alcuni anioni inorganici 51

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confronto tra curve ottenuto usando gli stessi reagenti, ma a

concentrazione diversa:

le variazioni di pAg sono tanto più grandi quanto maggiori sono

le concentrazioni.

Confronto tra Sali di Ag poco solubili aventi Kps diverse:

la maggiore variazione di pAg si ha con valori piccoli di Kps.

Durante tutte le fasi di titolazione

pCl + pAg = pKps

il P.F. della titolazione può essere rilevato attraverso:

 Indicatori chimici (come lo ione cromato nel metodo di Mohr o indicatori ad assorbimento nel

metodo di Fajans)

 Potenziometrici (misura del E di un elettrodo di argento immerso in una soluzione di analita)

 Amperometrici (determinazione della corrente generata fra una coppia di microelettrodi di Ag

nell’analita)

Nel metodo di Mohr si usa il cromato di potassio che, reagendo con l’argento, forma cromato di argento

(colore rosso). Durante la titolazione, per ragioni cinetiche, precipita per primo il cloruro di argento (di

colore bianco) e successivamente il cromato di argento. 53

La metodica deve essere effettuata a pH neutro o debolmente basico poiché a pH troppo basici (> 10,5)

l’argento tende a precipitare come idrossido e Ag2O (ossido di argento), mentre a pH troppo acidi (< 6,5) il

cromato si trasforma in bicromato ed acido cromico.

METODO di FAJANS

Tecnica di titolazione argentometrica utilizzata per determinare la concentrazione di ioni cloruro in

soluzione. Spiegazione:

1. Si prepara una soluzione contenente gli ioni cloruro da titolare

2. TITOLAZIONE: Si aggiunge una soluzione standard di AgNO3 al campione contenente cloruri. Il

nitrato di argento forma un sale poco solubile con il cloruro, precipitando come cloruro di argento,

AgCl.

3. INDICATORE: la fluoresceina viene utilizzata come indicatore per adsorbimento. Durante la

titolazione, la soluzione appare giallo-verde fino al punto equivalente, quando si forma il

fluorescinato di argento (colore rosso), evidenziando il punto finale della titolazione.

4. PUNTO FINALE: si raggiunge quando tutta la soluzione ha cambiato colore.

*un indicatore per adsorbimento è un indicatore che, a differenza di quelli tradizionali che cambiano colore

in soluzione, si lega alla superficie di un precipitato o di un composto insolubile durante la titolazione. 54

ANALISI GRAVIMETRICA

L’analisi gravimetrica (o ponderale) è l’insieme delle operazioni occorrenti per separare quantitativamente

un dato componente di una miscela, determinandolo per pesata.

→ i metodi gravimetrici di analisi si basano sulle misure della massa con una bilancia analitica, uno

strumento che fornisce dati molto accurati e precisi.

 Consiste nell’isolare il componente da analizzare (che può essere un elemento o un composto con

stechiometria definita), pesarlo e, dalla misura ottenuta, risalire alla sua concentrazione o massa.

 L’elemento deve essere isolato da un’aliquota del campione in esame

 Gran parte delle determinazioni nell’analisi gravimetrica coinvolgono la trasformazione

dell’elemento da quantificare in un composto puro stabile (derivato) che possa poi essere

facilmente convertito in una forma pesabile

Più nello specifico, diciamo che:

queste tecniche si basano sulla misura della massa di un prodotto per ottenere la quantità di analita.

L’analita viene isolato a composizione chimica ben definita. Il prodotto viene pesato e, nota la composizione

chimica, si risale alla quantità di analita.

La nostra analisi inizia e termina per mezzo di una pesata.

-METODI GRAVIMETRICI:

1) METODI di PRECIPITAZIONE→ in cui l’analita viene separato dalla soluzione del campione e

trasformato in un composto poco solubile (quindi precipita). A questo punto può essere pesato.

2) METODI di VOLATILIZZAZIONE→ sono impiegati per la determinazione di vari sali (es: carbonati,

nitriti e solfuri). Questi metodi prevedono la separazione dei componenti di una miscela

riscaldando o decomponendo chimicamente il campione. Questo processo porta alla perdita o alla

vaporizzazione di composti volatili, determinando una variazione misurabile della massa del

campione (solido o liquido).

Per utilizzare questo tipo di tecniche è necessario conoscere i prodotti della reazione di

decomposizione.

Nei composti organici i prodotti sono solitamente molecole semplici come CO2, N2 e H2O.

Esempio: determinazione del contenuto di carbonato acido di sodio

nelle compresse antiacido.

In questo caso, un campione pesato di compresse polverizzate

viene trattato con acido solforico diluito, per trasformare il

carbonato acido di sodio in CO2. Questa reazione viene

eseguita in una beuta collegata ad un tubo che contiene CaSO4

per la rimozione del vapore d’acqua dal flusso iniziale. Questi

gas passano poi attraverso un tubo di assorbimento che

trattiene CO2.

→ In questi metodi, i sali sviluppano dei gas i quali vengono convogliati in tubi contenenti una

sostanza fissatrice che provocano l’aumento di peso di tale sostanza, da cui si calcola poi la quantità

di sale di partenza. 55

3) METODI di ELETTRODEPOSIZIONE→ consistono nella separazione del componente mediante

elettrolisi. Sono ottimi per la determinazione di molti metalli. Ricadono nell’analisi strumentale.

Attenzione !

Una determinazione gravimetrica può fornire un risultato esatto solo se il metodo eseguito soddisfa i

seguenti requisiti:

1) La separa