Riassunti lezioni elementi di chimica e chimica fisica + esercizi esempio e formule

1. sistema termodinamico, Cp, Kirchhoff, entalpia, primo e secondo principio termodinamica

SISTEMA TERMODINAMICO

Si definisce sistema una parte dell’universo separata da una superficie reale o immaginaria, dell’universo

circostante, il quale viene denominato ambiente.

- Isolato: non comunica con l’ambiente in termini di energia e materia

- Chiuso: può dare, ricevere e assorbire energia, ma non può scambiare materia con l’ambiente

- Aperto: c’è scambio sia di energia che di materia.

SISTEMA MACROSCOPICO

È un sistema costituito da un numero di molecole sufficiente a giustificare l’uso delle relazioni statistiche

(permutazioni e combinazioni) e delle approssimazioni numeriche valide per i grandi numeri.

IPOTESI ERGODICA

La media temporale delle proprietà del sistema è equivalente con la media effettuata sui microsistemi dell’insieme

ad un solo istante.

ENERGIA DI UNA MOLECOLA

L’energia di una molecola rispetto ad un punto esterno fisso, può essere considerata come somma di più

componenti (en. Traslazione, rotazione, vibrazione, elettroni e nuclei).

Verranno considerato solo scambi di energia che non modificano lo stato di nuclei e elettroni e quindi:

Se E è l’energia totale composto da una mole di molecole, con l’energia della molecola “i-esima”:

 i

Se viene considerato come origine del sistema il centro di massa l’energia totale viene denominata energia

interna U.

PROCESSI SPONTANEI E IRREVERSIBILI

In ogni processo spontaneo (naturale) si osserva una evoluzione del sistema verso la condizione più probabile,

® ossia quella che si verifica più frequentemente.

Su scala microscopica, la condizione più probabile è la risultante del numero più elevato di stati microscopici

compatibili con le condizioni generali del sistema, di energia totale, volume, temperatura…

Esistono quindi molti stati microscopici con la stessa energia totale detti stati accessibili, i quali però non sono

ugualmente probabili.

(l’insieme è soggetto al vincolo U=10 )

Lo stato accessibile più probabile è quello realizzabile nel maggior numero di

modi (permutazioni), in questo caso lo stato 2.

[ ]

N!

ω= n ! n ! … n !

1 2 m

ENTROPIA S

È una funzione di stato del sistema correlata con la probabilità di stato.

S cresce al crescere di W (lavoro del sistema) ed è massima quando W è massimo.

-23

K è la costante di Boltzman (1,3806488 * 10 J/K)

Tutti gli altri stati accessibili sono meno probabili.

FUNZIONE DI STATO

Una funzione è una funzione di stato se ammette un differenziale esatto (ossia se faccio la somma delle 2

variazioni ottengo lo stesso risultato)

DIFFERENZIALE ESATTO Temperatura, pressione e

potenziale chimico sono variabili

intensive, mentre U, S, V sono

variabili estensive.

Come si legge: derivata

parziale dell’energia interna

rispetto all’entropia, tenuto

costante volume e numero di

moli.

I GRADI DI LIBERTA

I gradi di libertà di una molecola sono le componenti energetiche indipendenti associati al moto dei suo i atomi.

Esempio:

- la traslazione del baricentro della molecola può essere scomposta in tre componenti (tridimensione) secondo

asse x, y e z. si associano pertanto alla traslazione 3 gradi di libertà.

- Per la rotazione i gradi di libertà sono 2 se la molecola è lineare, altrimenti sono 3

- Per la vibrazione devo considerare 2 gradi di libertà per ogni tipo di vibrazione.

Durante l’oscillazione l’atomo ha una certa energia, somma di energia potenziale e energia cinetica (1/2 massa

* velocita^2)

Per un sistema di molecole invece sono i modi che ho per dare energia al sistema.

PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA

Questo principio attribuisce ad ogni grado di libertà un contributo all’energia totale della molecola pari

a ½ kT (dove k è la costante di Boltzman e T è la temperatura assoluta).

Il Cp di un gas biatomico non varia con la temperatura.

Per un sistema ideale: σ

dove = numero di gradi di libertà

FUNZIONE DI STATO CON TEMPERATURA AL POSTO DELL’ENTROPIA

DIFFERENZIALE per n costante

DOVE Cv sarebbe il calore specifico molare a volume costante

DIFFERENZIALE per v costante (dV=0) (derivata dell’energia interna rispetto alla temperatura)

dU = calore Q + lavoro w

Il calore specifico molare è proporzionale al numero dei gradi di libertà del sistema.

VARIAZIONE DEL CALORE E VALORE DEL CALORE CON Cv COSTANTE

1° principio della termodinamica formula:

[ ]

σ 3

= =

∆ U=Cv∗∆ T R∗∆ T R∗∆ T

2 2

METALLI ALLO STATO SOLIDO

I metalli sono materiali con molecole monoatmiche che occupano posizioni fisse di un reticolo, intorno alle quali

oscillano con elevata frequenza. Ogni oscillazione ha 3 componenti cartesiane.

Per questo ogni componente cartesiana implica 2 gradi di libertà, uno relativo all’energia potenziale e l’altro

relativo all’energia cinetica. 6 −1 −1

=3+3=6

σ quindi Cv(metalli)= R 25 J mol K

vibr 2

ESEMPIO DI ESERCIZIO ∆U

Ho 1kg di alluminio con temperatura iniziale di 20°C e temperatura finale 90°C, quanto vale la variazione del

calore? =20 =90 =0 =?

Al=1 kg T ° C T ° C dV dn=0 ∆ U

1 2 K∗( )=70

=90

∆ T ° C+273,15 20° C+ 273,15° K ° K

1) . dU 6 J J

= =24,93

Cv= R=3∗8.31

2) . dT 2 k∗mo