Relazione: Analisi e studio dei fluidi frigoriferi in funzione del panorama energetico ambientale per impianti di refrigerazione industriale

Indice

Capitolo 1 I fluidi refrigeranti .................................................................................................... 1

1.1 Cenni storici ed evoluzione ............................................................................................. 1

1.1.1 I° Generazione di gas frigoriferi ................................................................................ 1

1.1.2 II° Generazione di gas frigoriferi ............................................................................... 1

1.1.3 III°Generazione di gas frigoriferi ............................................................................... 2

1.1.4 IV° Generazione di gas frigoriferi.............................................................................. 3

1.2 Classificazione fluidi refrigeranti ..................................................................................... 3

1.3 Designazione ASHRAE dei refrigeranti .......................................................................... 4

1.3.1 Refrigeranti sintetici puri ........................................................................................... 4

1.3.2 Miscele di refrigeranti sintetici .................................................................................. 4

1.4 Classificazione sicurezza ............................................................................................... 5

Capitolo 2 Caratteristiche fluidi refrigeranti .............................................................................. 7

2.1 Caratteristiche di pressione e temperatura ..................................................................... 7

2.2 Caratteristiche entalpiche ............................................................................................... 8

2.3 Caratteristiche di compatibilità ........................................................................................ 9

2.3.1 Oli per compressori frigoriferi ................................................................................... 9

2.3.1.1 Caratteristiche POE a confronto ....................................................................... 10

2.4 Caratteristiche azeotropiche ......................................................................................... 12

Capitolo 3 Indici di compatibilità ambientale .......................................................................... 15

3.1 Ozone Depletion Potential ............................................................................................ 15

3.2 Global Warming Potential ............................................................................................. 17

Capitolo 4 Normative e legislazioni ........................................................................................ 19

4.1 Protocollo di Montreal ................................................................................................... 19

4.2 Protocollo di Kyoto ....................................................................................................... 19

4.3 Regolamento Europeo (CE) n. 1005/2009 .................................................................... 20

4.4 Comunicato stampa Consiglio dei Ministri n. 141/2011 ................................................ 20

4.5 Decreto legislativo n. 26 e 108/2013 ............................................................................ 21

4.6 Regolamento (UE) n. 517/2014 del Parlamento Europeo e del Consiglio ..................... 23

4.7 Regolamento di esecuzione (UE) 2015/2067 della Commissione................................. 27

4.8 Incontro con SOL Group............................................................................................... 29

Capitolo 5 Fluidi Alternativi .................................................................................................... 30

5.1 Performax® LT R407F ................................................................................................. 30

TM

5.2 Solstice HFO R1234yf ............................................................................................. 32

TM

5.3 Solstice HFO R1234ze ............................................................................................ 33

5.4 Opteon® XP44, XP40 e XP10 ...................................................................................... 34

5.5 R22 Rigenerato ............................................................................................................ 37

5.6 Anidride Carbonica ....................................................................................................... 37

5.6.1 Caratteristiche ........................................................................................................ 39

5.6.2 Tipi di ciclo ............................................................................................................. 39

5.6.2.1 Ciclo subcritico ................................................................................................. 40

5.6.2.2 Ciclo transcritico............................................................................................... 41

5.6.3 Impianto di refrigerazione Dollard-des-Ormeaux .................................................... 43

5.7 Ammoniaca .................................................................................................................. 45

5.8 Idrocarburi .................................................................................................................... 46

Capitolo 6 Perdita di fluidi refrigeranti .................................................................................... 47

6.1 Regolamento (CE) n. 1516/2007 della Commissione ................................................... 47

6.2 Strumenti di rilevamento perdite ................................................................................... 49

6.3 Fluidi traccianti fluorurati............................................................................................... 51

6.4 Cercafughe elettronici .................................................................................................. 51

6.5 Odorizzazione .............................................................................................................. 52

6.6 Termografia con cellula infrarossa ................................................................................ 53

Conclusioni ............................................................................................................................ 57

Introduzione

L’attività di tirocinio curriculare svolto presso la Divisione Industriale di Zanotti S.p.A. a

l’analisi e lo studio dei fluidi

San Pietro in Casale (BO) ha come programma e obiettivi

frigoriferi in funzione del panorama energetico ambientale per impianti di refrigerazione

industriale.

Lo studio è stato effettuato sotto direttive del referente amministrativo della struttura

ospitante, l’Ingegnere Roberto Vitali e del tutor accademico, il Professore Andrea De

l’ausilio di materiale aziendale a disposizione, documenti ricercati

Pascale, con dell’incontro in sede con

provenienti da fonte web e in funzione il personale esterno della

S.p.A. Sol Group.

L’analisi ha avuto come partenza lo studio cronologico dei principali fluidi refrigeranti, con

cenni storici e la loro evoluzione: a partire dal 1934 per tutto il XIX secolo, a fronte di

scoperte scientifiche e nuovi gas sintetizzati, si sono susseguiti vari fluidi frigoriferi a

partire da quelli naturali, facilmente reperibili, fino agli ultimi ed attuali fluidi frigoriferi,

formati da idrofluoroefine HFO e classificati come LGWP, Lower Global Warming

Potential.

I primi fluidi frigoriferi clorurati, sintetici alogenati, i cosiddetti CFC clorofluorocarburi

consentito una maggiore sicurezza nell’utilizzo

hanno in quanto non tossici e infiammabili

rispetto agli iniziali fluidi idrocarburici naturali. In seguito alla celebre scoperta premio

Nobel di Rowland e Molina degli anni ’80 però l’utilizzo dei clorofluorocarburi fu visto male,

e presero piede la II° generazione di gas frigoriferi, gli idroclorofluorocarburi HCFC.

Nascono poi quelli di III° e IV° generazione, entrambi senza cloro, adottati in seguito

di leggi a tutela dell’ozono stratosferico

all’emanazione e successivamente entrati sotto

disciplina di dismissione con il Regolamento CE 1005/2009.

In funzione dei nuovi fluidi sintetizzati lo studio è proseguito con la designazione dei

refrigeranti puri e delle miscele, assieme alla classificazione di sicurezza alla tossicità e

all’infiammabilità degli stessi. È continuato con una panoramica sulle principali requisiti

che i fluidi devono presentare, a partire dalle caratteristiche di pressione, temperatura,

entalpia ed efficienza frigorifera, confrontando alcuni principali fluidi frigoriferi, fino a

quelle di compatibilità con gli oli lubrificanti, in particolare paragonando i polioliestere con

gli oli minerali e sulle caratteristiche azeotropiche.

Sono stati analizzati gli indici di compatibilità ambientale: il potenziale di distruzione

dell’ozono, il potenziale di riscaldamento globale, confrontando valori dei fluidi frigoriferi

di riferimento, in quanto utilizzati come parametri di riferimento nelle vigenti legislature a

limitazione dei gas fluorurati ad effetto serra.

Sono state analizzate in seguito i Regolamenti UE che sanciscono la dismissione di taluni

gas fluorurati a seconda delle applicazioni ed in particolare le apparecchiature fisse di

refrigerazione, i sistemi industriali e per automotive progettati e dimensionati in azienda.

Alla luce dell’incontro con Sol Group e dei prossimi vincoli legislativi sono state discusse

le alternative pratiche alle soluzioni adottate ad oggi e dismesse in futuro.

Fra queste sono state analizzate le possibilità offerte dalla gamma di refrigerante Solstice,

Opteon e Performax, con particolare attenzione all’utilizzo dei gas naturali, quali

è stato analizzato

ammoniaca, idrocarburi e anidride carbonica. Di quest’ultima il

performante impianto canadese di Dollard-des-Ormeaux, sviluppato con misure di

efficientamento sulla base dello studio di simulazione impianto con diversi fluidi frigoriferi.

Nella parte finale lo studio si è spostato sui possibili metodi di prevenzione di perdita di

fluidi frigoriferi, secondo quanto stabilito dal Regolamento n. 1516 in merito ai controlli e

ai metodi di misurazione diretti ed indiretti. Sono stati analizzati a riguardo alcuni dei

principali strumenti di rilevamento perdite attualmente utilizzati, come i fluidi traccianti

fluorurati, i cercafughe elettronici e la termografia con cellula infrarossa, facendo

emergere i limiti intrinseci tecnlogici. Inoltre sono stati analizzati anche le soluzioni di

accertamento mediante odorizzanti, focalizzandosi in questo modo sulla ricerca di nuovi

metodi di prevenzione fuoriuscita e rilevamento preventivo.

Capitolo 1 I fluidi refrigeranti

1.1 Cenni storici ed evoluzione

La storia dei refrigeranti inizia nel 1834, in seguito alla teoria sul ciclo frigorifero di Carnot. Nel

XIX secolo i fluidi utilizzati erano del tutto naturali: acqua, ammoniaca, anidride solforosa,

anidride carbonica, eteri, cloruro di etile e metile. Tali gas naturali presentano il vantaggio di

essere facilmente reperibili sul mercato ma alcuni di essi presentano problemi di tossicità o

infiammabilità. Nel 1912 Linde propose il protossido d'azoto e, poco dopo nel 1920, un impianto

frigorifero funzionante a etano e propano. La pericolosità dell'utilizzo di tali fluidi spinse, negli

anni trenta, varie industrie produttrici di fluidi frigoriferi ad introdurre sul mercato nuovi

refrigeranti, che consentissero una maggiore sicurezza d'uso. Da qui si iniziò a sperimentare

ad ogni nuovo fluido un’evoluzione

nuove miscele frigorifere aggiungendo tecnologica.

1.1.1 I° Generazione di gas frigoriferi

Compaiono sul mercato i primi fluidi clorurati, sintetici alogenati, i cosiddetti CFC

clorofluorocarburi, anche indicati con il nome commerciale di freon. Sono derivati e sintetizzati

da idrocarburi paraffinici come metano ed etano, con struttura chimica modificata andando a

sostituire atomi di idrogeno con cloro e fluoro. La presenza di tali elementi infatti consente una

maggiore sicurezza nell’utilizzo: sono inerti, inodori, incolori, non tossiche e non infiammabili,

di origine antropica, presentano elevata stabilità chimica e buone prestazioni termodinamiche.

1.1.2 II° Generazione di gas frigoriferi

Negli anni ’80 dallo studio di Rowland e Molina si evince che il cloro contenuto nei gas come

CFC agisce come elemento distruttivo dello strato di ozono atmosferico. A fronte di tale

scoperta, che valse ai due scienziati americani la vincita del premio Nobel per la chimica,

l’industria del freddo si trovò di fronte a problematiche applicative in quanto le esigenze

ambientali richiedevano l’eliminazione del cloro, che fino ad allora era il punto di forza dei fluidi.

Per questo le tecnologie industriali del tempo non permisero di rinunciare tutto ad un tratto

all’utilizzo del cloro per la produzione dei refrigeranti. In seguito al Protocollo di Montreal del

1987 si stabilì la messa al bando della produzione dei CFC dal 1° gennaio 1995 nei paesi

industrializzati, tra cui l’UE, USA e Giappone e la progressiva riduzione nel tempo fino alla

completa sospensione entro l’anno 2000. A riguardo il 15 novembre 1994 la UE ha emanato il

Regolamento CE 3093/94 sulle sostanze che riducono lo strato di ozono, che aggiorna e

anticipa le scadenze previste dal protocollo di Montreal. In particolare il bando totale per i CFC

viene anticipato al 1994 mentre vengono imposte limitazioni al quantitativo consentito di

produzione dei nuovi fluidi frigoriferi, gli idro-clorofluorocarburi HCFC. Tali gas refrigeranti di II°

generazione (come R22 e R502) sono di fatto dei CFC in cui il cloro viene in parte sostituito

con idrogeno, in modo che le molecole del fluido presentano maggiore instabilità in atmosfera

e tendono a decomporsi rapidamente, così da garantire maggior sicurezza d’impiego e un

1

di questi ne è consentito l’utilizzo fino a data da stabilire a cura dei vari stati:

minor ODP. Anche

secondo il Protocollo di Montreal il bando totale è per il 2030.

1.1.3 III°Generazione di gas frigoriferi

Il problema del cloro però permane perché

l’idrogeno ne sostituisce solo in parte la molecola e

la legislatura si muove in questa direzione: in

seguito alla legge 549 del 28 dicembre 1993 si

sospende anticipatamente la produzione dei CFC

a fine 1994 e si fissano le tappe della messa al

bando dei HCFC. Successivamente è stata

promulgata la Legge n. 179 del 16/06/1997 della

Gazzetta ufficiale, recante ancora misure a tutela dell’ozono stratosferico e che modifica la

legge n.549: in particolare all’articolo 3 prevede la possibilità di costruire impianti a R22 fino al

31/12/2008. Nascono poi gli HFC idrofluorocarburi, la III° generazione di gas refrigeranti,

anch’essi composti derivati da idrocarburi metanici nei quali però le molecole di cloro vengono

sostituite completamente da idrogeno, così da garantire maggior compatibilità ambientale per

l’ozono atmosferico. Questi composti hanno dimostrato di essere altamente sicuri nell’impiego

come refrigerante in impianti industriali e domestici: sono non infiammabili e non corrosivi.

D’altra parte però si è accertato che tali composti presentano un altro effetto sull’ambiente, in

quanto a fronte del rilascio in atmosfera concorrono all’effetto serra. In seguito alla Conferenza

Mondiale di Kyoto del 1998 vengono inseriti anche gli HFC fra le sostanze da bandire, in quanto

serra anche se non hanno effetti sullo strato di ozono.

lesive all’effetto Il regolamento CE

1005/2009 disciplina la dismissione degli HCFC e degli HFC. Furono emanati poi decreti e

regolamenti a favore dell’ambiente, come il D.M. ambiente del 2001 in cui si stabilisce la

necessità di provvedere a disciplinare il recupero e la distruzione dei CFC usati negli impianti

esistenti e il regolamento CE 842 F-gas del 2006, in cui si impone il controllo periodico degli

impianti per limitarne il rischio di fughe. 2

1.1.4 IV° Generazione di gas frigoriferi

La Honeywell Fluorochemicals ha intrapreso progetto di ricerca per trovare nuove molecole

fluorurate appartenenti alla 4° generazione HFO (idrofluoroefine), gas frigoriferi che

applicative, l’alto rendimento e abbiano basso

mantengano inalterate le necessarie proprietà

potenziale di riscaldamento globale GWP.

Tali HFO rispettano infatti il Regolamento (CE) 842 sugli F-gas sottostando al limite di GWP a

150, anche se alcuni non considerano gli HFO come F-gas per il basso valore di GWP.

Gli HFO corrispondono ad una classe di molecole insature, contenenti almeno un doppio

legame carbonio-carbonio: tali molecole sono molto reattive nell'atmosfera e, di conseguenza,

hanno una durata relativamente breve che contribuisce in parte al basso GWP. Gli HFO

presentano ottime proprietà ambientali, che potrebbero avere, a lungo termine, un impatto

favorevole sul cambiamento climatico e rispondere alle legislazioni vigenti e future grazie ai

loro bassi GWP e alla loro efficienza energetica. La maggior parte degli HFO ha condizioni

operative simili a quelle degli HFC.

Questi nuovi fluidi sono stati progettati per essere usati negli impianti esistenti funzionanti a

HFC con qualche o nessuna modifica, per questo non è previsto un costo d'investimento

In particolare l’HFO 1234yf è stato indicato dalla Honeywell come possibile candidato

minimo.

a sostituire il R134a come refrigerante nei sistemi aria condizionata per auto, in quanto

composto puro a elevata efficienza energetica, bassa tossicità e può sostituire potenzialmente

con minime modifiche l’R134a. È stata identificata anche la molecola di HFO 1234ze (E),

refrigerante a basso effetto serra con basso GWP ed elevata efficienza energetica.

1.2 Classificazione fluidi refrigeranti

I fluorocarburi sono prodotti chimici contenenti fluoro e carbonio cui appartengono due grandi

famiglie di sostanze: quelle lesive per l’ozono, le ozone depleting substances ODP, e i gas

fluorurati, i cosiddetti F-gas.

Aggiungendo atomi di cloro al fluoro e al carbonio