Quantum Monte Carlo and DFT - Appunti

M

Z

X X

X −i} ∇

−i} ∇

= ρ(X)−

dX ∈R

∈R r

r m

0 j

i

Z m=0 j

i ! !

−1

M

Z

Z

X X

X

− −i} ∇

−i} ∇ ρ(X) dY ρ(Y )

dX ∈R

∈R r

r m

0 j

i

2

Z m=0 j

i

Dato che il potenziale è uno d’interazione tra le particelle, dipendendo radialmente

dalla loro distanza si avrà 0

V

∇ (r + r ) = 0

(∇ + ) V (r ) = 12 21

1 2 12 r

12

dimostrando come le derivate spaziali danno contributo solo se applicate al termine

cinetico. Questa condizione rompe la proprietà di località precedentemente introdotta.

Questo cambiamento non ha conseguenze drastiche se non la presenza di P integrali

aggiuntivi nella definizione della matrice densità, da applicare alle gaussiane moltipli-

cate per gli esponenziali potenziali. Questi ultimi scompariranno nella computazione

in esame, lasciando solo gli integrali su un parametro posizionale della gaussiana ci-

netica. Si avrà alla fine #

"

2 Z 1

} X X (m+1)

(m)

(1)

(0) −

−

−

− N ρ(X) +

r

r

r

dX r

= j

j

i

i

2Zλ 2λ

m ij

2 Z Z

} X X X (m+1)

(m)

(1)

(0) −

− ρ(Y )

+ r

r

ρ(X) dY

r

r

dX j

j

i

i

2 2

4λ Z m j

i

2 2

N h i

} } X X (0) (1) (m) (m+1) (0) (1) (m) (m+1)

− h − − i − h − ih − i

= r r r r r r r r

i i j j i i j j

2

2λ 4λ m ij 2

} X X (0) (1) (m) (m+1)

h − − i

− r r r r

= Nm C

i i j j

2

4λ m ij

Il primo termine definisce la massa classica, mentre il secondo il contributo superfluido.

Si avrà perciò la relazione per la frazione di superfluido

ρ

M SF

− −

= 1 αh()i = 1

C

M ρ

class

Il parametro di Winding che definisce ρ

SF

X X (m) (m+1)

−

W = r r

j j

m i

risulta essere un invariante topologico. 18

Figure 2: I grafici mostrano due sistemi: a sinistra uno classico, a destra uno super-

fluido. Il parametro di Winding può essere calcolato sulla superficie trat-

teggiata (caso unidimensionale), mostrando come nel primo caso sia nullo,

mentre nel secondo sia diverso da zero (nel caso unidimensionale non posso

avere porzioni superfluide e porzioni non).

4.3.2 Condensazione di Bose

La condensazione di Bose-Einstein, come definita da Penrose e Onsager, rappresenta

uno stato di un sistema interagente in cui vi è un’occupazione macroscopica di uno

stato di singola particella, precisamente quello a momento nullo. La probabilità di

|k i

avere uno stato , ..., k sarà

1 N P (|ki) = T r (|kihk|ρ)

mentre quella di osservare ua singola particella a impulso k può essere ottenuta dalla

1

marginalizzazione Z

1 0

0 0

ik(R−R )

dk ...dk dRdR e ρ(R , R, β)

P (k ) = 2 N

1 Z Z Z

1 0 0

0 −ik −r 0 0 −ik 0

(r ) (r−r )

= dRdr e ρ(r , ..., r ; r , ..., r ; β) = drdr e n(r, r )

1 1 1

1 N 1 N

1 1

Z

Z

1

0 0 0 0 0

− −

dr ...dr δ(r r )δ(r r )ρ(r , ..., r ; r , ..., r ; β)

n(r, r ) = dr dr N 1 N

1 2 N 1

1 1 1

Z

dove si osserva che il campionamento rispetto alla distribuzione marginalizzata identi-

0

−1

fica N polimeri chiusi e uno aperto, ovvero con estremi r e r diversi. Nel caso in cui

1 1 0

−r |),

il sistema è invariante per traslazioni si ottiene una dipendenza di n(|r ottenendo

cosı̀ la trasformata di Fourier della distribuzione. Questa rappresenta semplicemente il

0 0

−r

campionamento del prodotto δ(r−r )δ(r ), per cui può essere ottenuta in modo ap-

1 1

prossimativo mediante un procedimento di coarse graining (infatti il campionamento

di una delta è impossibile esattamente): si partiziona lo spazio come in figura e si

genera un punto su di esso mediante la distribuzione ρ; centrando le diverse sezioni è

possibile costruire un istogramma che approssimi la distribuzione marginalizzata.

19

Figure 3: La distribuzione marginalizzata presenterà un andamento velocemente de-

crescente nel caso di presenza di condensazione di Bose, cosı̀ che la trasfor-

mata di Fourier (n) convergerà ad un valore uniforme. Nel caso non conden-

sato essa presenterà invece delle code uniformi, a cui segue una trasformata

piccata.

La probabilità di generare una configurazione di collegamento tra i due estremi del

polimero aperto quantifica perciò la percentuale di condensato; più sono distanti, mag-

giore è la condensazione. Superfluidità e stato di Bose presentano entrambi polimeri

di dimensioni elevate, richiedendo modifiche macroscopiche della configurazione per

ottenere convergenze rapide mediante metodi MC. Questa analogia porta al problema

di indistinguibilità tra le due transizioni.

5 Ground State: Variational Quantum Monte-Carlo

Mediante l’introduzione del path integral Monte-Carlo si ottiene un’equazione per la

stima dell’energia media del sistema come h i

Hψ(X,a)

R 2

|ψ(X, dX

a)|

hψ(a)|H|ψ(a)i ψ(X,a)

E(a) = = R

hψ(a)|ψ(a)i 2

|ψ(X, a)| dX

dove H è in generale un operatore differenziale che applica sulla funzione d’onda; il rap-

porto nell’integrale è detto energia locale E (X, a). Il risultato può essere interpretato

loc 2

|ψ(X,

in termini di path integral ponendo a)| = π(X, a). L’idea di fondo del metodo è

quella di utilizzare il principio variazionale in modo da ricavare un’approssimazione al

ground state del sistema. Il punto di partenza è perciò l’introduzione di una funzione

d’onda dipendente da un certo numero di parametri a, per cui, dopo aver ottenuto

l’approssimazione numerica di E(a), sarà possibile applicare il metodo variazionale

rispetto a questi, ottenendo la migliore approssimazione di ψ .

GS

L’accuratezza del metodo risiede perciò nella scelta ottimale della forma di ψ(a),

e i VMC sono più efficienti se accoppiati con calcoli DFT per la funzione di GS.

La scelta più semplice tipicamente consiste in una forma di campo medio, dove lo

stato è scritto come una fattorizzazione sullo spazio di Hilbert. Questa forma non

è però particolarmente utile poiché rigetta gli effetti many-body. Uno dei modi per

guadagnare accuratezza risiede nell’introduzione di un fattore moltiplicativo detto di

Jastrow. La funzione d’onda più comunemente utilizzata per le simulazioni Monte-

Carlo quantistiche di Fermioni è del tipo Jastrow-Slater :

ψ(R) = D (R)J(R)

σ

20

dove D (R) identifica un determinante di Slater di orbitali di particella singola (cal-

σ

colato con DFT o HF), mentre J(R) è il fattore di Jastrow, la cui forma più semplice

è !

X

−

J(R) = exp w(r )

ij

i<j

dove w è una funzione ottenibile dal principio variazionale che deve compensare i

termini Hamiltoniani derivanti dall’e-e coupling. Nel caso di hamiltoniane indipen-

denti dallo spin, è possibile fissare quest’ultimo e anti-simmetrizzare soltanto sulla

parte spaziale. Il fattore di Jastrow risulta essere simmetrico rispetto allo scambio di

particelle e contiene esplicitamente le correlazioni tra coppie di fermioni. Dato che

l’hamiltoniana contiene il laplaciano, è possibile riscrivere l’energia locale in termini

della derivata logaritmica

hR|H|ψi 2

−λ ∇ ∇ · ∇

= ln ψ + ln ψ ln ψ + V (R)

E (R) =

loc hR|ψi

Un metodo semplice per la soluzione di alcuni problemi è quello di risolvere il sistema

ponendo E = C. In questo modo l’energia di ground state risulta eguale a quella

loc

locale se si sceglie una forma della funzione d’onda adatta (tipica del ground state).

Si possono analizzare i seguenti esempi:

ˆ Oscillatore armonico 1 1

2 2

− ∇

H = + x

2 2

Ponendo E (x) = C e imponendo una funzione d’onda della forma ψ(x) =

loc

exp(−u(x)), la relazione in termini della derivata logaritmica diventa

1

1 00 0 2 2

−

u (x) [u (x)] x = C

+

2 2

2

per la soluzione esatta è u(x) = x /2, con C = 1/2.

ˆ Atomo d’idrogeno 1 1

2

− ∇ −

H = 2 r

Per lo stato di simmetria s senza nodi radiali si può scrivere ψ(r) = exp(−u(r))

e, applicando il gradiente il coordinate polari, si riscrive l’equazione E (r) = C

loc

come 1 1

00 0 0 2

− −

u (r) + 2u (r)/r [u (r)] = C

2 r −1/2.

da cui si ottiene la soluzione esatta per u(r) = r e C =

ˆ Particelle non interagenti X X

2

−λ ∇

H = + v(r )

i

i

i i

La funzione d’onda dello stato fondamentale sarà della forma

(

ϕ (r )...ϕ (r ) per bosoni

1 1 1 N

ψ (R) =

1 ϕ (r )...ϕ (r )ϕ (r )...ϕ (r ) per fermioni

↑ ↑ ↑+1 ↓

1 1 N N 1 N N N

21

dove è stata trascurata l’anti-simmetrizzazione del caso fermionico (termine di

tipo Hartree). Per ognuno degli orbitali di singola particella, l’equazione E (R) =

loc

C darà un’equazione differenziale separata a seconda del potenziale applicato,

che potrà essere risolta analiticamente o numericamente.

ˆ Sistema di N particelle interagenti

X X X

2

−λ ∇

H = + v(r ) + v (r )

i 2 ij

i

i i i<j

dove sono state considerate interazioni solo radiali, come il potenziale colombiano

o di Lennard-Jones. Se si supponesse di usare un procedimento analogo al caso

indipendente, si otterrebbe che la somma delle derivate sarebbe una costante,

ma il restante termine d’interazione no, mostrando come la funzione d’onda in-

dipendente non possa descrivere il sistema. Si richiede perciò l’introduzione del

termine di Jastrow. Considerando un sistema con un campo esterno costante,

l’omogeneità spaziale permette di descrivere le funzioni d’onda di particella sin-

·

gola in termini di onde piane ϕ (r) = exp(−ik r). Trascurando nuovamente

j j

l’anti-simmetrizzazione si potrà scrivere il logaritmo della funzione d’onda

X X

−i · −

ln ψ = k r w(r )

2 j j ij

j i<j

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