Produzione di H2SO4

CONTRO

PRO - Elevate Temperature

Ho una velocità di reazione - Costo materiali

più elevata - Costo smaltimento calore

INTERVALLO DI TEMPERATURE

Come abbiamo detto abbiamo un limite di 800 °C (per il rammollimento delle piriti), ma quindi perché non

lavoriamo a 500-600 °C?

In questo caso sarebbe buona cosa perché la SO2 si convertirebbe già in SO3, ma questa SO3 formerebbe

solfati con gli ossidi e quindi perderemmo zolfo come cenere. Perché la conversione da SO2 a SO3 è favorita a

T < 400 °C quindi si convertirebbe parzialmente.

Quindi scegliamo di lavorare tra 680-780 °C, così la conversione a SO3 è sfavorita e a queste temperature non

si formano nemmeno i solfati; quindi, non perderemmo nemmeno zolfo come cenere.

RECAP H2SO4

ARROSTIMENTO DELLE PIRITI

FORNI ROTATIVI (primi sistemi)

Avevano rese molto basse

Cattivo controllo del tempo di permanenza PIRITI MACINATE

FORNI A RIPIANI HERRESHOFF

Sono forni costituiti da un tubo di acciaio rivestito internamente da

materiali refrattari, immettiamo aria dai lati per limitare i picchi di

temperatura.

Dobbiamo evitare il rammollimento delle piriti (no T elevate)

Possiamo avere due configurazioni di alimentazione:

- EQUICORRENTE: Velocità di reaz. = V max , Maggiore

produzione di calore

- CONTROCORRENTE: Picchi di temperatura limitati

(Configurazione più utilizzata)

Erano molto ingombranti

▪ Problema di usura e corrosione (T, P elevate con organi meccanici)

▪ Piccole portate di solido

▪

In questa tipologia di forno si osservò un picco di

temperatura nel secondo ripiano, ma questo problema

venne poi risolto con i FORNI AD ALIMENTAZIONE

MULTIPLE.

Questa nuova tecnica consisteva nel bypassare il secondo

piano e mandare la corrente di aria direttamente al primo e

al terzo.

PROBLEMI FORNI HERRESHOFF

I forni Herreshoff avevano il problema di essere MOLTO INGOMBRANTI e di avere molto spazio vuoto tra i

ripiani. (eliminare questi spazi significava non avere il tempo di permanenza necessario)

CONSIDERAZIONI SUL RAGGIO DELLA PARTICELLA

Facendo un semplice bilancio di forze (supponendo la particella sferica) vediamo che la velocità è funzione del

1

=

raggio della particella: .

2

Quindi per avere velocità elevate bisognava avere particelle con raggio molto piccolo, ma macinare costa!

RECAP H2SO4

FORNI A LETTO TRASCINATO

In questa tipologia di forni riusciamo ad utilizzare particelle più

piccole, e data l’alta velocità NON ABBIAMO PROBLEMI DI

COALESCEZA (quindi non abbiamo più il limite degli 800 °C)

Le particelle più piccole hanno un tempo di permanenza

maggiore

Le particelle più gradi hanno un tempo di permanenza minore e

quindi minore conversione

SVANTAGGI: Le particelle piccole (10µm) si depositano nella

caldaia (manutenzione periodica)

Dato che non ho più un limite superiore di temperatura, scelgo di

lavorare tra 900 – 1000 °C

PROBLEMA DI MACINAZIONE

Il grosso problema nella macinazione è che non avremmo mai dimensioni delle particelle uniformi

- Le particelle più piccole sono trasportate più facilmente dai gas (sistema di abbattimento)

- Le particelle più grandi sono trasportate più lentamente

FORNI A LETTO FLUIDIZZATO

Questi forni sono costituiti da una piastra porosa (posta sul fondo) che

permette a salita da parte del gas, ma non permette alle particelle solide di

passare.

NB: Più sono piccole le particelle, maggiori saranno le perdite di carico (perdite

di carico per il gas che passa in un letto, ci sono gli urti e l’attrito che si oppone

al gas) Δ

Possiamo graficare l’andamento del V = Velocità di minima

mf

fluidizzazione

LETTO FLUIDIZZATO V = Velocità terminale

t Le particelle vengono

portate via dal gas

RECAP H2SO4

PRODUZIONE DI SO 2

Fino al 1900 lo zolfo veniva prodotto dall’Italia, nelle solfare Siciliane

Nel 1903 fu messo a punto negli USA il metodo FRASCH (95% purezza)

Il metodo FRASCH consisteva nel pompaggio di fluidi nel sottosuolo, costringendo lo zolfo a fuoriuscire.

Il terreno veniva penetrato da tre tubi concentrici:

• Il tubo più esterno pompava acqua (T = 160°C) che fondeva lo zolfo (T = 120°C)

acqua fusione

o Inviamo acqua a quella temperatura perché lo zolfo a 150°C ha un minimo nella viscosità, così

facilitando il pompaggio.

• Il secondo tubo inviava aria pressurizzata che spingeva lo zolfo in superficie

• Il prodotto una volta arrivato in superficie veniva stoccato in delle vasche dove lo zolfo tendeva a

separarsi dell’acqua e a solidificare.

Il processo FRASCH NON poteva essere utilizzato nelle solfare Siciliane, perché il minerale era frammisto a

percentuali troppo elevate di ganga gessosa.

PRODUZIONE DI SO DA ZOLFO

2

Una volta ottenuto lo zolfo, si procedeva alla seguente reazione:

+ 2 ⟶ 2

NB: Questa tipologia

di impianto va bene

solo quando in Questa è una reazione IRREVERSIBILE ESOTERMICA che viene condotta ad una T = 800 – 1400 °C

prossimità ci sono

altri impianti che

trasformano in SO3

e H2SO4.

In alternativa lo zolfo

viene trasformato in

solido per facilitarne

il trasporto. Forno orizzontale rivestito

internamente da materiale

Invece di utilizzare ossigeno puro, invio aria secca in eccesso: refrattario antiacido

- Mi elimina l’acqua che potrebbe avvelenare il catalizzatore

- Tengo sotto controllo le temperature (N ) Per aumentare il grado di

2

- Per avere ancora O a disposizione per la reazione successiva atomizzazione dello zolfo,

2 lavoro a P= 30 bar

Usando zolfo puro come materia prima:

- Otterrò una SO più pura

2

- Diminuisco l’avvelenamento del catalizzatore La T di autosostentamento è

di 260 °C

Perché a 100 °C non si forma SO ? -> Serve un catalizzatore

3 RECAP H2SO4

PRODUZIONE DI SO DA H S

2 2

La fonte primaria di Zolfo proviene proprio da H S (che a sua volta è ottenuto dall’industria petrolifera)

2

L’acido solfidrico ha basso valore e non sappiamo cosa farne, quindi lo utilizziamo per produrre zolfo.

Meccanismo (Idrogenazione)

1 ° Vengono condotte in processi

− + 2 ⇆ − + 2 SONO TUTTE catalitici (2/3 stadi)

′ ′ REAZIONI DI

− − + 2 2 ⇆ − + 2 2 T = 300/400 °C

EQUILIBRIO

+ 2 ⇆ + 2 ESOTERMICHE P = 20 – 40 atm

2 + 2 2 ⇆ + 2 2 Catalizzatori:

1. Cobalto/Molibdeno

SELETTIVITA’

L’idrogeno è molto costoso 2. Nichel/Molibdeno

REATTIVITA’

Meccanismo (ASSORBIMENTO DI H S)

2° 2 Zolfo in

soluzione

+ −

− 2 + 2 ⇆ 3 +

2 2 + 2 ⇆ (3) − +

2

Reazione ESOTERMICA (favorita a basse temperature) TROVIAMO UN COMPROMESSO

La cinetica però è favorita ad alte temperature

Valutiamo una buona soluzione assorbente:

1. Acqua -> Elevata tensione di vapore, ma scarsa capacità assorbente

2. Ammoniaca -> Ottima capacità assorbente, ma volatilità troppo elevata

Si ricorre quindi alle Etanolammine:

- Assorbimento

MEA Ovvero hanno sia funzione controcorrente

- DEA amminica che alcolica

- TEA Una volta ottenuto H S:

2

3

2 + 2 ⟶ 2 + 2

2

Reazione esotermica, favorita anche ad alte

temperature

SI FA SOLO SE C’È UN IMPIANTO DI

CONVERSIONE IN H SO POICHÉ SO

2 4 2

CORROSIVO.

SE NON È DISPONIBILE UN VICINO IMPIANTO

SI TRASFORMA L’H S IN S (PROCESSO CLAUS)

2

RECAP H2SO4

PROCESSO CLAUS

Il processo Claus consiste nel trasformare l’acido solfidrico in zolfo attraverso la seguente reazione:

2 2 + 2 ⇆ 2 + 2 2

Lo zolfo viene ossidato parzialmente, passando da -2 -> 0 NON POSSO INIBIRE IL PASSAGGIO A SO 2

EQUILIBRIO COMPLESSO

PROCESSO

CLAUS Le più

favorite

Andiamo a valutare la percentuale di zolfo in forma utile: ΔH più grande in

modulo

= ∗ 100

%

Applicandola al nostro equilibrio complesso, diviene:

22 + 66 + 88

= ∗ 100

% 22 + 66 + 88 + 2 + 2

IL SISTEMA È ABBASTANZA COMPLESSO E LE REAZIONI PIU’ FAVORITE SONO QUELLE CHE PRODUCONO SO 2

DIAGRAMMA DELLA RESA A ZOLFO UTILE IN

FUNZIONE DELLA TEMPERATURA

Questo grafico ci permette di capire

l’andamento della resa dello zolfo in funzione

della temperatura.

All’inizio abbiamo una zona catalitica (con

andamento esotermico), la curva continua a

scendere fino ad una resa di circa 50 % per poi

salire e tendere asintoticamente ad una resa

di circa 75 %.

La curva è leggermente sensibile alle

pressioni, e quando si attraversa il minimo, c’è

l’inversione delle curve delle pressioni.

La pendenza della curva dipende dal ΔH e

R

dall’equazione di Van’t Hoff

RECAP H2SO4

BILANCIO SUL REATTORE:

° ∗

( )

( ) ∗ ∗ ∆ ∗ ∆ + ( ) ∗ ∗ ∆ = 0

2

∆

:

=

Da cui possiamo ricavare *Andrebbe risolta per tentativi

°

( )

∆ ∗ ∆

2 ALIMENTO ARIA

Il problema di questo sistema è la sua

forte esotermicità.

Anche un piccolo aumento di

temperatura mi riporta nella zona a

bassa resa.

Questo sistema va bene solo se ho una

corrente molto diluita in H S, come ad

2

esempio una concentrazione di H S

2

inferiore all’1%.

Calcolo del ΔT ADIABATICO

Supponendo avvenga solo la 1° reazione,

la 6° e la 5° non avvengono perché non

alimento S , e non alimento ossigeno in

2

eccesso.

Il sistema è adiabatico, quindi la

Temperatura continuerà a salire.

Calcolando il Cp è circa 8 cal/mol K

mix

1. Ipotizzo una condizione di O2/H2S = 0,5

2. La Y in ingresso è di circa 30% vol

H2S

3. Il Cp è 8 cal/mol K

mix

4. &De