Produzione di H2SO4

Recap H₂SO₄

L'acido solforico è un composto largamente utilizzato (fertilizzante, promotore reazioni chimiche, produzione di plastiche), ma allo stesso tempo, è molto inquinante. Di solito lo troviamo in soluzioni molto concentrate (>90%), ma possiamo trovare anche l’oleum (soluzione concentrata anche oltre il 100%). Com'è possibile? È possibile grazie all’SO disciolta in H₂SO₄ quindi l’acido solforico viene prodotto attraverso queste reazioni:

Produzione di H₂SO₄

Metodo camere di piombo

Elevato inquinamento, bassissima resa

• 2 SO₂ + 2 H₂O ↔ 2 H₂SO₄
• Con questo metodo la SO₂ veniva ossidata da NO₂ fungendo da catalizzatore in fase omogenea.

Metodo contatto

La reazione avviene con un catalizzatore a base di Pt (sfruttiamo le sue proprietà ossidanti)

• 1/2 O₂ + SO₂ ↔ SO₃ (assorbimento)
• SO₃ + H₂O ↔ H₂SO₄

Produzione di SO₂

La produzione di SO₂ poteva avvenire in vari modi:

Da zolfo

Sottoprodotto industria petrolifera.

Da H₂S

• Gas naturale o sottoprodotto industria petrolifera.
• Processo Claus.

Da piriti

Ossidazione dello zolfo

Reazione esotermica IRREVERSIBILE (ossidazione diretta)

• + O₂ → SO₂

Da H₂S

• Reazione esotermica IRREVERSIBILE (ossidazione diretta)
• 2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O

Equilibrio complesso condotto in due stadi (CLAUS)

• 2 H₂S + O₂ ↔ 2 SO₂ + 2 H₂O

Da piriti

• 4 FeS₂ + 11 O₂ ↔ 8 SO₂ + 2 Fe₂O₃
• Reazione esotermica IRREVERSIBILE eterogenea.

Arrostimento delle piriti

È una reazione di combustione che avviene all'interfaccia tra solido e gas, l'ossido di ferro permette il passaggio di ossigeno all'interno della particella. Se l'ossido non permettesse il passaggio dell'ossigeno ➔ PASSIVAZIONE. È necessario valutare alcuni parametri:

• Dimensione delle piriti
• Temperatura
• Tipo di comburente
• Rapporto di alimentazione
• Pressione di esercizio
• Calore da sottrarre

Dimensione delle piriti

Assumendo che la particella sia sferica possiamo dire che la superficie specifica (superficie/massa) è 3. Da questa relazione capiamo che più piccolo è il raggio della particella meglio è, perché avremmo poi una velocità di reazione maggiore. Per avere un raggio piccolo, aumentano i costi di macinazione. Le particelle NON DEVONO ESSERE POROSE. Bisogna garantire un giusto tempo di contatto per far avvenire la reazione.

Scelta del comburente

Abbiamo una reazione esotermica, quindi se alimento solo O₂ (costi di separazione dall'aria) la mia temperatura tenderà ad aumentare (1500 °C), quindi scelgo di alimentare aria (che ha N₂ che funge da diluente termico) quindi riesco a controllare le temperature. Anche perché per stare a T così alte avrei bisogno di materiali appositi.

C'è un problema: A 800°C le piriti iniziano a rammollire e coalescere (unirsi formando particelle più grandi) ➔ addio costi di macinazione.

Rapporto di alimentazione

• 4 FeS₂ + 11 O₂ + 4 SO₂ ↔ 8 SO₂ + 2 Fe₂O₃

Il rapporto di alimentazione O₂:N₂ è di circa 1:4. Un eccesso di aria ossiderebbe SO₂ a SO₃.

Calore da sottrarre

Guardando la reazione (e grafico annesso), la quantità di calore da sottrarre diminuisce all’aumentare della temperatura. Perché non lavoro a 500-600 °C? Se lavorassi a quelle temperature avrei già la conversione di SO₂ a SO₃. La velocità di reazione dipende dalla pressione di esercizio: aumentando la P, aumenta la velocità di reazione ➔ Produco di più ➔ Genero più calore ➔ Temperature più alte. Scelgo di lavorare a 2-3 atm (giusto per vincere le perdite di carico).

Operare a pressioni elevate

Contropro: elevate temperature. Ho una velocità di reazione più elevata. Costo materiali più elevato. Costo smaltimento calore.

Intervallo di temperature

Come abbiamo detto abbiamo un limite di 800 °C (per il rammollimento delle piriti), ma quindi perché non lavoriamo a 500-600 °C? In questo caso sarebbe buona cosa perché la SO₂ si convertirebbe già in SO₃, ma questa SO₃ formerebbe solfati con gli ossidi e quindi perderemmo zolfo come cenere. Perché la conversione da SO₂ a SO₃ è favorita a T < 400 °C quindi si convertirebbe parzialmente. Quindi scegliamo di lavorare tra 680-780 °C, così la conversione a SO₃ è sfavorita e a queste temperature non si formano nemmeno i solfati; quindi, non perderemmo nemmeno zolfo come cenere.

Arrostimento delle piriti

Forni rotativi (primi sistemi)

Avevano rese molto basse. Cattivo controllo del tempo di permanenza.

Forni a ripiani Herreshoff

Sono forni costituiti da un tubo di acciaio rivestito internamente da materiali refrattari, immettiamo aria dai lati per limitare i picchi di temperatura. Dobbiamo evitare il rammollimento delle piriti (no T elevate). Possiamo avere due configurazioni di alimentazione:

• Equicorrente: Velocità di reazione = V max, Maggiore produzione di calore
• Controccorrente: Picchi di temperatura limitati (Configurazione più utilizzata)

Erano molto ingombranti

• Problema di usura e corrosione (T, P elevate con organi meccanici)
• Piccole portate di solido

In questa tipologia di forno si osservò un picco di temperatura nel secondo ripiano, ma questo problema venne poi risolto con i FORNI AD ALIMENTAZIONE MULTIPLA. Questa nuova tecnica consisteva nel bypassare il secondo piano e mandare la corrente di aria direttamente al primo e al terzo.

Problemi forni Herreshoff

I forni Herreshoff avevano il problema di essere molto ingombranti e di avere molto spazio vuoto tra i ripiani. Eliminare questi spazi significava non avere il tempo di permanenza necessario.

Considerazioni sul raggio della particella

Facendo un semplice bilancio di forze (supponendo la particella sferica) vediamo che la velocità è funzione del raggio della particella: 1/r. Quindi per avere velocità elevate bisognava avere particelle con raggio molto piccolo, ma macinare costa!

Forni a letto trascinato

In questa tipologia di forni riusciamo ad utilizzare particelle più piccole, e data l’alta velocità non abbiamo problemi di coalescenza (quindi non abbiamo più il limite degli 800 °C). Le particelle più piccole hanno un tempo di permanenza maggiore. Le particelle più grandi hanno un tempo di permanenza minore e quindi minore conversione.

Svantaggi: Le particelle piccole (10 µm) si depositano nella caldaia (manutenzione periodica).