Processi di trasformazione delle fonti fossili

LIQ.IN GAS + ADD (H S)2LIQ.PUR GASE

Il trasferimento di materia di un composto volatile da una fase liquida ad una fase gassosa. Le 2 fazioni divise servono per distinguere la superficie di contatto tra liquido e gas (kg/m s). La colonna a piatti lavora sul gas che gorgoglia all'interno del liquido.

Nella CONDENSAZIONE: la corrente gassosa in vapore può essere raffreddato ma anche condensato. Nel "vapour-gases inlet" entra vapore acqueo e gas; nella to tubi entra il refrigerante (acqua fredda) mentre nel lato mantello, la miscela gassosa surriscaldata. Viene condensato sia il vapore di stripping che gli idrocarburi. Nel "cold liquid outlet" usciranno sia idrocarburi che acqua e poi inviati in un sedimentatore per separare le due sostanze.

Nell'ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO: non è molto diverso dallo stripping ma anziché essere un gas come fluido utilizziamo un solvente immiscibile, come il propane deasphalting, mettendolo in controcorrente.

è il numeroatomi di CT (K) è l’ascissaES. CH 4̇G°/n = ̇G° → C+2H ↔CH2 4k = P /P = exp (-̇G°/RT)2H2P CH4̇G° per gli elementi puri (C,H ) è pari a 0.2̇G°<0 → Kp>1se T>650°C → ̇G°>0Si utilizza il ̇G°/n per comodità tale che gli elementi e le curve differiscono conl’altro per CH costante. Il diagramma serve per valutare la formazione di coke2e idrogeno, alla temperaturastabilita tramite i processi termici.DESOLFORAZIONE CATALITICA

Per quanto riguarda la desolforazione delle frazioni petrolifere si parla piùcomunemente di idrodesolforazione catalitica, così chiamata perché utilizzacome agente desolforante l'idrogeno e poiché, per avvenire alle velocitàrichieste, deve essere opportunamente catalizzata.I catalizzatori utilizzati in questo processo sono prevalentemente ossidi dicobalto e molibdeno, posti su un substrato di

allumina.L'idrodesolforazione catalitica consiste nel miscelare la frazione petrolifera da desolforare (tipicamente gasolio, kerosene e olio combustibile, talvolta anche lebenzine) con idrogeno puro. Questo reagente inizialmente si ricavava principalmente come sottoprodotto dei processi di reforming catalitico delle benzine, mentre ultimamente, con la sempre maggiore necessità di applicazione dei processi di desolforazione, è divenuto necessario ottenerlo tramite il reforming catalitico del metano o (più raramente) delle nafte.

La corrente di idrogeno e della frazione petrolifera da desolforare viene poi scaldata a fiamma diretta alla temperatura di 300-400 °C e mandata al catalizzatore. Lo stato fisico della corrente dipenderà fortemente dalla frazione petrolifera utilizzata: a quelle temperature infatti, mentre generalmente le frazioni più leggere saranno in fase gassosa, quelle più pesanti come gli oli combustibili saranno generalmente

presenti in uno stato trifasico solido-liquido-vapore. Sul catalizzatore avviene quindi la reazione di desolforazione, in cui vengono rotti i legami tra gli atomi di zolfo presenti negli idrocarburi e questo reagisce con l'idrogeno dando acido solfidrico. L'acido solfidrico viene poi separato dalla frazione petrolifera desolforata, sfruttando il fatto che esso rimane gassoso anche a temperatura ambiente. La corrente di acido solfidrico così ottenuta viene poi mandata in ulteriori reattori chimici dove hanno luogo le reazioni tipiche del processo Claus, che portano ad ottenere zolfo solido, molto meno pericoloso e più facile da stoccare.

cat,H₂CH₃CH₂-SH → CH₃CH₂+ H₂S

L'ossigeno è accettabile quando è presente sotto forma non alcolica ma si preferisce rimuoverlo completamente, se aggiungo, sotto la forma scelta con molecola precisa (etere).

Questo è l'MTBE, dove l'ossigeno ad esempio si trova in forma non alcolica ma in un

composto ben determinato. L'H_S può essere rimosso mentre quello che è insito nella miscela sono:

• i mercaptani
• i solfuri
• gli eterociclici solforati

Questi sono legati chimicamente al petrolio. Alcune reazioni diidrodesolforazione:

La reazione (4):

CH -CH
  | |
  CH CH
  | |
  CH CH
  | |
  S S

La reazione (5):

CH CH
  | |
  CH CH
  | |
  CH CH
  | |
  S S

Al confronto, nel caso 4 sono necessarie 2 molecole di H mentre nel caso 5, sono necessarie 4 molecole di H.

Le olefine all'interno della benzina aumentano il numero di ottano quindi sarebbe conveniente, ma nel giro di settimane formano uno strato simile a quello dell'olio invecchiato, tale da intasare le pompe e i condotti. Il catalizzatore per funzionare ha bisogno di una temperatura attorno ai 200-250°C. Per quanto riguarda la termodinamica, è utile lavorare a basse T ma per la cinetica, al contrario per aumentarne l'effetto utile (valore di velocità di reazione). I catalizzatori bimetallici sono quelli più

convenienti ma difficili da gestire e il successo è legato all'intersezione dei metalli di transizione costituita da altissima tecnologia. Il catalizzatore più utilizzato è il Co-Mo. Lo strato monoatomico di S che ricopre il catalizzatore industriale è efficiente: infatti all'inizio sembra scadente ma via via diventava sempre più interessante. Il processo di idrodesolforazione si costruisce così:

La quantità di H che viene mandata è in eccesso e poiché è un elemento costoso deve essere riciclato. La separazione ad alta pressione serve per recuperare l'H e avere H2S liquido, rimuovendolo nello step successivo a bassa pressione. Nel liquido a bassa pressione, lo rimuovo completamente con il processo di stripping.

Il processo di cracking catalitico è un processo che si nutre di frazioni pesanti (idrocarburi da C20 a C40) ossia prodotti di scarto inutili. Le molecole grandi vengono rotte in molecole più piccole.

Il cracking catalitico è una delle operazioni più importanti nell'industria petrolifera: questo processo permette, infatti, di trasformare gli alcani (generalmente idrocarburi) più pesanti in una serie di sostanze più piccole e più altamente ramificate, e quindi decisamente più pregiate. Tra queste una buona percentuale è costituita da gas e benzine che presentano un numero di più piccole, cambiandone la forma (da lineari a ramificate). Il catalizzatore del cracking catalitico è uno dei più evoluti sul mercato, quelli di ultima generazione si proteggono dal vanadio e gestiscono bene lo zolfo. In una colonna di distillazione ciò che bolle a temperature elevate scende dal basso, ciò che bolle a temperature basse esce dall'alto. Il cuore del cracking catalitico è il catalizzatore poiché trasforma l'elemento pesante in idrocarburi leggeri ricavandone un margine di profitto.

ottanoparticolarmente elevato. Il cracking si ottiene scaldando in assenza di ossigenoe ad alte temperature gli alcani; in queste condizioni essi si frammentano inalcani e alcheni più piccoli e più altamente ramificati.

REAZIONI DI CRACKING CATALITICO

Le reazioni di cracking catalitico avvengono in un letto fluidizzato (FCC) nellaquale il catalizzatore era posto nell'intermezzo al flusso di idrocarburiprovenienti dal basso. A sua volta, il processo FCC ha subito nel corso deglianni continue evoluzioni che lo hanno mantenuto sempre attuale. Una delle piùimportanti è stata, all'inizio degli anni Sessanta, l'introduzione dei catalizzatorizeolitici (capaci di 'selezionare' le molecole in reazione), che ha rivitalizzatonotevolmente il processo. Un ulteriore balzo in avanti è stato possibile grazie acatalizzatori, sempre zeolitici (ZSM-5), capaci di migliorare il numero di ottanodelle benzine prodotte e grazie

Teoria di Bronsted, gli acidi sono sostanze capaci di cedere ioni H mentre le basi sono capaci di accettare ioni H), oppure per protonazione di una paraffina o di un naftene. I carbocationi formati sulla superficie del catalizzatore tendono a isomerizzare verso la forma più stabile (da carbocatione primario a secondario a terziario); in quest'ultimo stato il carbonio recante la carica è legato ad altri tre atomi di carbonio. Riferendosi a una catena paraffinica, dopo la formazione dello ione carbonio possono verificarsi più possibilità: la prima è la eventuale isomerizzazione verso una forma più stabile; la seconda, endotermica, comporta la rottura del legame CC in posizione b rispetto alla carica, conformazione di una olefina e di un carbo.