Processi di trasformazione delle fonti fossili

Processi di trasformazione delle fonti fossili

Richiami di chimica degli idrocarburi e catalisi

Le tre materie prime, appunto fossili, utilizzate nel campo petrolchimico sono: carbone, gas naturale e petrolio. Queste cariche vengono convertite in energia tramite processi termici e termico-catalitici utili per generare energia elettrica da fonti fossili, ciò è possibile tramite la raffineria costituita da un insieme di apparecchiature più o meno sofisticate per vendere il prodotto finale a grandi aziende multinazionali specializzate alla compravendita di carburanti (es. ENI, Esso, Enel, Petronas, British Petroleum).

Lo schema di una raffineria classica è più o meno classificabile a seconda dei processi più o meno complessi utilizzati per ottenere la massima resa possibile dalla carica di partenza, ovvero il crude oil (petrolio). Si nota infatti che la distillazione del petrolio grezzo può avvenire o a pressione pressoché atmosferica (atmospheric distillation) oppure sotto pressione (vacuum distillation); la prima interessa i prodotti gassosi e bassobollenti, la seconda per trattare prodotti in uscita pesanti e dunque altobollenti.

È utile capire anche come è possibile generare energia elettrica da un’altra fonte fossile quale è il carbone: quest’ultimo viene convertito in syngas tramite combustori (a letto fisso, fluidizzato, doppio) che tramite compressori viene mandato in una turbina a gas.

Caratteristiche degli idrocarburi

La caratteristica primaria per queste fonti fossili è la classificazione di essi tramite il numero degli atomi di carbonio che combinandosi con idrogeno danno luogo a idrocarburi che possiamo trovare in forma:

• Paraffinica (alcani) o naftenica (cicloalcani)
• Olefinica (alcheni) o ciclo-olefinica (cicloalcheni)
• Acetilenica (alchini)
• Aromatica (areni)

L'atomo di carbonio

L’atomo di carbonio C ha numero atomico pari a 6, è tetravalente cioè può formare 4 legami, è non metallico e la sua proprietà è la desmalusogenia ovvero la capacità di formare lunghe catene carboniose. Come abbiamo detto, la composizione carbonio + idrogeno dà luogo ad idrocarburi, essenziali per l’industria in forma di combustibili fossili. A livello atomico, la sua struttura elettronica è 1s² 2s² 2p² con 6 elettroni di valenza, 2 max per ogni orbitale (un orbitale atomico è una funzione d’onda che descrive il comportamento di un elettrone di un atomo).

Gli angoli di legame sono diversi a seconda del numero di legami (1,2 o 3) e sono:

• 109.5° per il legame singolo sp³ (tutti legami sigma)
• 120° per il doppio legame sp² (1 legame sigma e 1 pigreco)
• 180° per il triplo legame sp (1 legame sigma e 2 pigreco)

In particolare, l’atomo di carbonio C forma legami covalenti: legame chimico che si realizza mediante la condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi, che in tal modo acquistano la configurazione elettronica esterna stabile (ottetto); si va dall’elemento meno elettronegativo al più elettronegativo andando in diagonale dal basso a sx della tavola periodica a in alto a dx sempre della tavola periodica.

Classificazione degli idrocarburi

Sono presenti nel petrolio in abbondanza le paraffine, ovvero gli alcani normali e ramificati, e i nafteni ossia i cicloalcani mentre si trovano in bassa percentuale gli aromatici; non presenti sono le olefine ossia gli alcheni e gli acetileni poiché entrambi durante il processamento della materia prima possono dar luogo alle cosiddette “gomme” ossia una sostanza molto viscosa. I cicloalcani assumono forme geometriche diverse a seconda del numero degli atomi di carbonio C con caratteristiche fisico-chimiche diverse come ad esempio il punto di ebollizione.

Tra i vari composti in esame non sono da trascurare gli aromatici come il benzene C₆H₆, il toluene C₆H₅-CH₃ e gli xileni (orto, meta e para) C₆H₄(CH₃)₂.

I composti "non idrocarburici" del petrolio

I composti “non idrocarburici” del petrolio sono costituiti principalmente da zolfo S, ossigeno O e azoto N infatti corrispondono rispettivamente composti quali il tiofene, furano e pirrolo. I composti ossigenati derivano da acidi carbossilici R-COOH in particolare, da chetoni e da eterocicli ossigenati questi possono però conferire acidità ai fluidi di processo, possono dare reazioni acido-base e formare sali e inoltre durante i processi termici possono dare fenoli (es. pirolisi).

I composti solforati sono prevalentemente i mercaptani (tioalcoli) R-SH, i solfuri (tioeteri) R-S-R , R-S-S-R o gli eterocicli solforati questi però durante la combustione l’SO₂ si trasforma in SO₃, in presenza di Na e V danno luogo a fenomeni corrosivi, avvelenano il catalizzatore a base di metalli e inoltre abbassano il NO. Per quanto riguarda gli azotati possono dare comportamento basico formando piridine e avvelenano alcuni catalizzatori. I composti metallici, i più importanti e i più frequenti presenti nella miscela, sono i sali inorganici, i saponi (sali carbossilici), complessi e organometalli.

Molti complessi e gran parte degli organometallici sono volatili e possono:

• Deteriorare i prodotti della distillazione frazionata, anche medio – leggeri, catalizzandone l’ossidazione
• Avvelenare i catalizzatori
• Provocare corrosioni o depositi nei condotti

I composti “non idrocarburici” hanno una concentrazione di organometallici o complessi dannosa espressa in ppm come ad esempio Na, V, Fe, Cu che possono danneggiare il catalizzatore metallico. A 20°C e pressione atmosferica, le n-paraffine da C₁ a C₄ sono allo stato gassoso, da C₅ a C₁₆ allo stato liquido e da C₁₇ in poi si trovano allo stato solido. Gli idrocarburi, inoltre, sono miscele esplosive caratterizzate dal burning point tale che superata questa soglia e favoreggiata l’accensione inizia a bruciare in aria; questo dipende soprattutto dal rapporto H/C poiché questo tanto è più alto, tanto più il componente è volatile e bassobollente.

Le reazioni degli idrocarburi sono: omolitiche, eterolitiche, di sostituzione o di addizione.

Catalisi

Il catalizzatore è l’elemento indispensabile nell’industria chimica che, tramite processi catalici, dà luogo a prodotti chimici infatti circa l’85-90% dei prodotti dell’industria viene sintetizzato tramite processi catalitici. È indispensabile per:

• Produzione di combustibili nelle raffinerie
• Produzione di prodotti della chimica fine e delle specialità
• Riduzione dell’inquinamento tramite la minore formazione di rifiuti
• Abbattimento di inquinanti

Un catalizzatore è un composto che aumenta la velocità di una reazione chimica verso l’equilibrio termodinamico senza essere apprezzabilmente consumato ed è parte attiva nella reazione. Esso aumenta la velocità della reazione fornendo un cammino di reazione alternativo e senza alterare la termodinamica con energia di attivazione più bassa tale da consumare meno energia per attivare i processi (ad es. NH₃ senza catalizzatore si attiva a T=1000°C e p elevata; con catalizzatore T circa 400°C). In tre passi, il catalizzatore fa:

• Formazione di legami chimici con i reagenti
• Reazione con formazione di un prodotto legato a sua volta al catalizzatore
• Rottura del legame chimico tra catalizzatore e prodotto con rigenerazione del catalizzatore

Come fa il catalizzatore a cambiare la velocità di reazione? Partendo da uno stato termodinamico iniziale, A+B tale che A+B → P molto lentamente, l’azione catalizzante C agisce ponendosi tra i reagenti (A-C-B) in modo che il processo abbia un’energia di attivazione più bassa di quella di partenza; il catalizzatore ancora legato al prodotto (C-P) si stacca successivamente per rilasciare il prodotto (P).

La catalisi non è efficace quando:

• I legami tra catalizzatore e reagenti sono troppo deboli
• I legami tra catalizzatore e reagenti sono troppo forti
• Il legame tra catalizzatore e prodotto è troppo forte

La catalisi si può definire:

• Omogenea: quando il catalizzatore si trova nello stesso stato fisico della miscela di reazione.
• Eterogenea: quando il catalizzatore si trova in uno stato fisico diverso dalla miscela di reazione.

Per calcolare la superficie attiva del catalizzatore devo fare il rapporto: Superficie attiva=Superficie totale ÷ Volume particella. Così, quando utilizzo particelle piccole di catalizzatore vado a massimizzare l’utilizzazione poiché dimensioni sferiche piccolissime mi consentono di sfruttare al massimo l’azione catalizzante.

Per massimizzare la superficie attiva, inoltre, posso aggiungere un supporto di solido di forma rettangolare chiamato “washcoat” che permette la deposizione degli elementi attivi su supporti non idonei. Gli stadi della catalisi eterogenea sono 5:

• Trasporto esterno: dal bulk della miscela, il reagente agisce sulla superficie esterna del catalizzatore (poroso).
• Trasporto interno: dalla superficie esterna, il reagente attraversa i canali molto stretti e si sposta all’interno dei nuclei porosi.
• Adsorbimento: si ha l’adesione del reagente con un sito attivo del catalizzatore.
• Reazione: tra la sup A e A il catalizzatore si mette in funzione.
• De-adsorbimento: il prodotto si stacca dal catalizzatore.
• Trasporto interno ed esterno dei prodotti: il sito attivo è pronto a rigenerarsi.

Trasporto esterno ed interno potranno essere punti critici per la reazione del catalizzatore per una questione del trasporto di massa. I catalizzatori sono sterospecifici: permettono l’ingresso soltanto di alcune molecole, non tutte.

La disattivazione del catalizzatore può avvenire per diversi motivi:

• Avvelenamento: dovuto all’intromissione di un’altra sostanza che agisce sul sito attivo bloccandolo per formazione di composti adsorbiti; i veleni più comuni sono i metalli (Hg, Pb, Sb) oppure molecole con doppietti elettronici liberi.
• Fouling: dovuto ad un deposito solido sul catalizzatore (legame fisico), dal fouling si può distinguere il coking (ostruzione dei pori del sito attivo e ricoprimento sulla superficie dovuta a sostanze carboniose) e il masking (ricopertura fisica della superficie da parte di sostanze non volatili es. deposito di Ni e V nei processi di hydrotreating). Nel caso della formazione di coke, la vita del catalizzatore può essere prolungata operando in presenza di vapor d’acqua. Catalizzatori metallici possono dare carburi superficiali: disattivazione irreversibile.
• Degradazione termica: per effetto dell’aumento della temperatura, piccoli cristalli dei siti attivi coesistono tra di loro (si uniscono) e si riduce la sinterizzazione. Così la superficie disponibile si riduce; ad es. reazioni solido-solido tra supporto inerte e metallo attivo: consiste nell’incorporazione del metallo nel supporto Ni/Al₂O₃→NiAl₂O₄. Sono fenomeni fortemente dipendenti dalla temperatura, sensibili all’atmosfera di reazione ed alla presenza di impurezze.
• Volatilizzazione: formazione di composti volatili per sublimazione, oppure reazione tra componente attivo e composti presenti nel fluido di reazione (es. metalli carbossili).

La rigenerazione dei catalizzatori avvelenati richiede procedure specifiche per la rimozione selettiva del veleno (ad es. fino all’80% di S può essere rimosso dai catalizzatori per steam-reforming mediante trattamento con vapore a 700°C). Per i catalizzatori “coked”, la rigenerazione può essere effettuata con O₂, H₂O, CO, H₂. L’efficacia del trattamento dipende sia dal catalizzatore, sia dalle condizioni operative, sia dal tipo di deposito carbonioso; in genere è preferibile usare l’O₂ come agente rimuovente. Per i catalizzatori sinterizzati, invece, la rigenerazione è praticamente impossibile per la natura irreversibile del fenomeno.

Queste reazioni con catalizzatore avvengono in particolari reattori: si chiamano reattori catalitici e ce ne sono di diversi tipi:

• Tubular fixed bed reactor
• Adiabatic fixed bed reactor
• Multitube fixed bed reactor
• CSTR (agitazione)

Nei primi due, la materia prima viene inserita dal basso che, con aria annessa, incontrerà il catalizzatore lungo il suo percorso verso l’alto in uscita dove si ha il prodotto. Gli svantaggi per questo tipo di reattori è dovuto alle perdite di carico per il passaggio negli interstizi e al controllo termico reso difficile. A differenza, il reattore a letto fisso multitubolare gode della facilità di essere gestito termicamente in modo efficiente per reazioni esotermiche.

Termodinamica e cinetica delle reazioni chimiche

Una reazione chimica stechiometrica deriva da una serie di reazioni chimiche elementari: A+B→C ovvero una molecola di A interagisce con una molecola di B per formare il prodotto C (eq. di bilancio della materia). Un dimero è:

• A+A→A₂
• A +B→C+A₂

L’equilibrio chimico è in ogni caso di natura dinamica perché lo stato di equilibrio di una reazione trae la sua origine dall’uguaglianza delle velocità delle reazioni diretta (da sx a dx) ed inversa (da dx a sx) che continuano a svolgersi perennemente nel tempo. Questo carattere dinamico di una reazione all’equilibrio è messo in evidenza mediante la convenzione di separare i due membri della equazione di reazione con due frecce dirette in senso opposto, così la reazione viene scritta, in modo più corretto:

Per far avvenire questa reazione, posso immaginare un sistema chiuso ad una fissata temperatura T. Avviene a questa temperatura, un equilibrio chimico. All’inizio, quando si hanno soltanto reagenti, la velocità è molto alta (reazione diretta); viceversa, nella reazione indiretta, la velocità è più bassa.

La termodinamica è utile per ricavare il massimo risultato possibile che è vincolato dall’equilibrio. Ad es:

• A →← B
• A (mol) B (mol)
• Iniz. 1 0
• Fin (eq.) 1-x x

x = parametro di avanzamento della reazione, ossia le moli dissociate trasformate in prodotti di B. La reversibilità esiste in un mondo senza attrito, nel mondo reale invece esistono e si determinano in chimica sotto 2 tipi di controllo: termodinamico e cinetico. Una reazione chimica in cui possono essere ottenuti più di un prodotto è governata sia da fattori cinetici che da fattori termodinamici. Immaginiamo una reazione in cui possono essere formati sia il prodotto A che il prodotto B e supponiamo che il diagramma della coordinata di reazione sia quello in figura:

Se per il prodotto A (rappresentato in verde) l’energia di attivazione E_A è più bassa rispetto a quella del prodotto B ciò implica che l’energia necessaria per ottenere il prodotto A è minore e quindi il prodotto A si forma più rapidamente del composto B. Il prodotto A è detto prodotto cinetico della reazione. Nel caso del prodotto B (rappresentato in blu) l’energia di attivazione E_B è maggiore rispetto a quella del prodotto A ciò implica che l’energia necessaria per ottenere il prodotto B è maggiore e quindi il prodotto B si forma più lentamente. Una volta che si è formato il prodotto B l’energia della molecola è minore rispetto a quella del prodotto A. Il prodotto più stabile è detto prodotto termodinamico della reazione.

Quando una reazione dà luogo al prodotto cinetico in quantità maggiore si dice che è sotto il controllo cinetico mentre se dà luogo in quantità maggiore al prodotto termodinamico si dice che è sotto il controllo termodinamico. Se la reazione avviene a basse temperature ovvero in condizioni in cui la reazione è irreversibile allora il prodotto prevalente è quello cinetico, se ad alte temperature, il controllo prevalente è quello termodinamico. È perciò necessario stabilire un nuovo criterio di equilibrio, funzione sia dell’energia interna che della entropia del sistema, articolato quindi sul primo principio della termodinamica (energia interna) e sul secondo (entropia). Per arrivare a stabilire questo criterio è necessario introdurre una nuova funzione l’energia libera termodinamica, A tal fine, richiamiamo alcune relazioni termodinamiche:

• Per la validità della (19) deve essere costante il valore della pressione prima e dopo la trasformazione, mentre per la (20) deve essere T=cost.
• L’energia libera è: G= ΔH-TΔS o G= PΔV-L_rev
• Se ΔG < 0, il processo tende a procedere spontaneamente (è irreversibile)
• Se ΔG = 0, il processo è all’equilibrio (è condizione di reversibilità)
• Se ΔG > 0, il processo non avviene spontaneamente (procederebbe spontaneamente nel senso opposto)

G°, … = valori delle energie libere standard a p = 1 atm (trattasi di pressione assoluta) e non necessariamente a T=298.16°K (20°C temp. amb.) poiché lo stato di riferimento di ΔG lo possiamo prendere a piacere ossia a partire dal quale vogliamo calcolare le trasformazioni (ad es. se la reazione avviene a 400°C prendo come punto di riferimento la T=400°C ma sempre a p=1 atm, altrimenti non sarebbe un gas ideale). Un gas è ideale quando rispetta le caratteristiche di avere una densità molto bassa e temperatura elevata. ΔG=RT*ln(p₂/p₁) dove p₁ è la pressione atmosferica 1 atm, p₂ è la pressione del gas all’equilibrio. Fissata la temperatura T: G° -G =RT*ln(p₂/p₁) Se p₁ è la p₀, allora: G= energia potenziale chimica e il suo minimo rappresenta l’equilibrio...