Processi industriali

GASSIFICAZIONE

• Reazione principale: C + H O ---> CO + H2 2 • Prodotti principali: H , CO, N , CH , char, tar2 2 4 • Fasi: combustione, gassificazione, pirolisi • Condizioni operative: gassificazione 400-1000°C, pirolisi 400°C sotto pressione • Reattori: gassificatori a letto fisso, a letto mobile, a letto fluido, a letto trascinato

IDRODESOLFORAZIONE

• Reazione principale: composti allo zolfo ---> H S (viene poi adsorbito)2 • Prodotto principale: H S2 • Condizioni operative: 400°C, 30-50 atm, H 2-5%2 • Sistema catalitico: supporto gamma-allumina, Mo/Co (preparazione per impregnazione, calcinazione e sulfidazione a 300°C). Precursori sono MoO e CoO. Il catalizzatore attivato3è MoS e CoS che insieme formano delle isole di "Co-Mo-S". • Promotori: SiO (di stabilità), K O (neutralizzante)2 2 • Reattori: a letto fisso o con più letti fissi (quench)

REFORMING PRIMARIO

• Reazione principaleo

CH + H2O ---> CO + 3H4 2 2

Altre:o CH + 2H2O ---> CO + 4H4 2 2 2o WGSR

Prodotti principali: CO, H2, CO2, CH4 (3-5%), H2O2 (g)

Condizioni operative: 850-1000°C (reazioni endotermiche), 30-50 atm (sarebbe favorita abasse pressioni), vapore in eccesso (H2O/C=3,5%)

Sistema catalitico: Ni su alfa-allumina. Preparazione per impregnazione, calcinazione a400°C, attivazione tramite riduzione con H2O/H2. Ottimale con Ni al 28%

Promotori: KO (neutralizzante)

Reazioni competitive: pirolisi del CH4, metanazione

Reattori: forno di 6 piani con tubi verticali (scaldati da bruciatori) dentro i quali passa ilmetano e contengono il catalizzatore.

REFORMING SECONDARIO

Prodotti principali: N2, H2, CO, CO2, CH4

Condizioni operative: 900-1000°C, 30-50atm

Sistema catalitico: Ni su alfa-allumina.

Reazioni secondarie; pirolisi del metanoWGSR

HT-WGSRo condizioni operative: 360-400°C, 30-50 atm

catalitico: Fe_O (magnetite), Cr_O (cromia). Precipitazione di carbonati₃₄₂₃basici di ferro e cromo da soluzioni acquose dei loro sali, calcinazione. Attivazioneper riduzione con gas di processo (N₂ e H₂)• LT-WGSRo condizioni operative: 220-250°Co sistema catalitico: Cu/ZnO/Al₂O₃. Precipitazione di idrossidi con carbonato di sodio₂₃(coprecipitazione di tre idrossidi a pH circa 7). Calcinazione (CuO) e attivazione conH₂ in gas inerte (Cu). HCl può portare alla disattivazione del catalizzatore per2formazione di CuCl. AMMONIACA• Usi: HNO₃, urea, fertilizzanti, esplosivi, nitrurazioni, precursore.₃• Processo Haber-Bosch (1913)o Reazione: N₂ + 3H₂ <---> 2NH₃ (esotermica)₂₂₃o Prodotto principale: NH₃o Condizioni sperimentali: 400-550°C (sfavorevole termodin.), 140-250 atm(favorevole), resa 25-35% aumentata con ricicloo Sistema catalitico: catalisi eterogenea, alfa-ferro (da magnetite). Letti catalitici, disolito 3 o 4, a p e T differenti: il primo ha

T più alta (cinetica), i successivi hanno temperature più basse (termodinamica, resa). La temperatura dei letti viene controllata con inerti come metano e argon. Il catalizzatore va a formare nitruri di ferro labili, in questo modo indebolendo il triplo legame N-N. Il precursore è la magnetite naturale o sintetica (quest'ultima non buona, devo aggiungere additivi ossidi. Le caratteristiche catalitiche sono date dagli ossidi di metalli difficilmente riducibili presenti nella magnetite naturale. Essi fungono da attivatori e promotori).

La riduzione e attivazione avviene con miscela di N + H a 330-400°C e 70-100 atm. Esiste anche Fe preridotto, ovvero catalizzatore già attivato ma ricoperto da strato di ossido per essere trasportato.

Promotori: gamma-allumina, CaO, MgO, SiO (strutturali); K O, CaO (elettronici)

Meccanismo: associativo (si coordina prima N a Fe e poi H si lega a [Fe]N2 formando [Fe]N H ), dissociativo (si coordinano sia N sia H a Fe)

E poi reagiscono2 2 2 2 formando [Fe]N H ).2 2o Se la temperatura è > 500°C la stabilità del catalizzatore viene ridotta, dal momento che aumenta la mobilità del ferro-alluminato che riaffiora in superficie riducendosi con H ad allumina che si deposita sulla superficie dell'alfa-ferro disattivandolo.2o Veleni temporanei: CO (ferro carbonili), CO (carbonatazione sottrae additivi), H O2 2 (ossida il ferro). Rigenerazione: raffreddare letto, passivare catalizzatore e riattivarlo riducendolo.Veleni permanenti: composti allo zolfo ancora presenti in tracce dopo HDS.Reattori: uso scambiatori di calore e quench per raffreddare letti catalitici, dal momento che la reazione è esotermica.Preriscaldatore: mette in marcia l'impianto.Percorsi da tubi freddi che raffreddano il catalizzatore.Flusso assiale o radiale (Topsoe).Kellogg: 4 letti inframezzati da quench a flusso assiale.L'ammoniaca viene recuperata per

1. condensazione raffreddando con acqua e ariaoppure attraverso membrane PSA
2. ACIDO NITRICO

Processo Ostwaldo Reazioni:

1. 4NH₃ + 5O₂ <--> 4NO + 6H₂O (esotermica)
2. 2NO <--> N₂O₄
3. 2NO <--> N₂O₂
4. N₂O₂ + H₂O <--> HNO₂ + HNO₃ (HNO₂ ---> HNO₃ + H₂O + 2NO)

Prodotto principale: HNO₃

Altri prodotti rilevanti: N₂

1. Ossidazione ammoniaca
2. Esplosività miscela aria-NH₃: si lavora in eccesso di aria con concentrazione massima di ammoniaca pari al 10,5%.
3. Condizioni operative: 800-900°C, 1 atm, resa 98%
4. Sistema catalitico: catalisi eterogenea, letto catalitico in strati di garze in lega Pt/Rh. La miscela ammoniaca-aria viene adsorbita sulle garze (processo esotermico). Rh selettivo verso la formazione di NO, migliora resistenza all'erosione delle garze, diminuisce volatilità dei composti del Pt (PtO e PtO₂) che potrebbero depositarsi e generare hotspot (per questo il Pt deve essere poi recuperato con delle garze).

di NI/Cr o Pd/Au/Ni poste alla fine --> metodo Degussa). La resa aumenta al diminuire del tempo di contatto tra reagente e garze (tempo di contatto 10^-10 s). Troppo tempo di contatto forma N al posto di acido nitrico (4NH₃ + 3O₂ → 2NO + 6H₂O). La perdita di carico favorisce la resa di NO. Le garze non hanno bisogno di essere attivate.

Veleni§ permanenti: clorurati, solfati, composti all'arsenico§ Silicio contenuto nell'aria immessa ha effetto abrasivo§ Fe abrasivo e riduce selettività (veleno della selettività)

Meccanismo§ dissociativo: prima coordinazione tra NH₃ e O₂§ associativo: specie intermedie che poi dissociano

Reattori (bruciatori)§ Frank-Caro/Bomag: tronco conico, alimentato dal basso con aria e ammoniaca preriscaldate. Le garze sono sostenute da griglia in acciaio inox. L'ammoniaca e l'aria prima delle garze passano per dei filtri a candela per eliminare particelle sospese e anelli di Raschig

per distribuzione omogenea.
I gas di combustione escono dall'alto a 800°C.
DuPont: agisce sotto pressione di 6-8 atm e preriscaldano solo l'aria. La quantità di catalizzatore usato è minore ma alta perdita di Pt.
Parsons: a forma di cesto le cui pareti laterali sono ricoperte dalle garze. La miscelazione dei reagenti è fatta esternamente e poi viene inviata al cesto dove il prodotto esce dalle pareti.

2. Ossidazione acido nitrico
Dal punto 1 arrivano NO (10%), ossigeno in eccesso, azoto e acqua. Il NO dimerizza facilmente formando N2O4 perchè ha elettroni di valenza dispari, favorita a bassa temperatura e pressione alta (diminuisce numero di moli). Il N2O4 si ossida a NO2 (esotermica) che dimerizza a ipoazotide.

3. Adsorbimento dell'ipoazotide in acqua
Formazione di acido nitrico e nitroso (quest'ultimo dismuta per dare altro nitrico). L'adsorbimento è favorito a bassa temperatura e alta pressione, dismutazione nitroso favorita ad

Impianto di trasformazione a pressione normale: i gas d'ingresso NO, H O, azoto,2ossigeno, a 600 ° centigradi, vengono raffreddati in una caldaia CV producendo vapore e portati a 60-70 °C nel primo scambiatore e a 30 °C nel secondo. Nel primo si condensa gran parte del vapore acqueo e si ottiene acido nitrico al 2-3% che viene poi riciclato. Il secondo scambiatore fa condensare altra acqua ottenendo acido nitrico al 30%. La miscela al 30% va poi a delle colonne C di acciaio riempite di ceramiche intercalate da scambiatori di calore che favoriscono la dimerizzazione e l'adsorbimento. Viene anche distribuita alle varie colonne una soluzione acquosa di acido nitrico molto diluita per favorire l'adsorbimento, così dalla C si ottiene acido nitrico al 53%. Nell'ultima colonna si eliminano composti all'azoto aggiungendo NaOH con una pompa. Si formano nitriti e nitrati che vengono espulsi.

Impianti pressurizzati: la pressione alta favorisce

dimerizzazione acido nitrico§ DuPont: veniva pressurizzata la miscela ammoniaca aria perché non erano ancora disponibili materiali resistenti per pressurizzare direttamente NO.

§ Fauser-Montecatini: NO viene ottenuto con reattore Frank-Caro/Bomag amiscela esterna dei reattivi. Ammoniaca e aria vengono mescolati e si ottiene ossido nitrico attraverso dei bruciatori. L'ossido nitrico è sotto forma di vapore il quale cede calore a gas esausti e produce vapore in caldaia CV. I vapori nitrosi raffreddati condensano formando una soluzione di acido nitrico diluita e vengono raccolti in D, dove avviene la separazione tra fase liquida e vapori. La fase liquida contenente acido nitrico diluito viene mandata all'assorbitore mediano mentre la fase vapore nitrosa viene mandata a un compressore e compressa fino a 3-5 atm. Il compressore viene alimentato da una turbina a sua volta alimentata anche da gas esausti riciclati ed espansi. Il vapore nitroso compresso viene

arricchito in ossigeno e mandato al primo assorbitore A1 che contiene acido nitrico al 50% il quale viene dunque concentrato al 65%. Dal primo all'ultimo, in controcorrente, gli assorbitori contengono vapori e soluzioni di acido nitrico sempre più concentrate. L'ultimo assorbitore è alimentato da acqua la quale assorbe i vapori poveri di ossido nitrico provenienti dall'assorbitore An-1. Stessa cosa avviene scendendo con gli altri assorbitori.

Processo all'autoclave (HNO 96%): dopo la combustione dell'ammoniaca, i3