Principi di bioenergetica

H U V V

= + pV = Q - L + pV = Q - p + p = Q (4)

in definitiva: H = Q (4')

3

H

Il è il calore trasferito nei processi a p costante.

Spesso, poiché le reazioni biologiche di solito avvengono in sistemi liquidi o solidi le variazioni di

V

volume sono piccole e quindi trascurabili perché avvengono con un che tende a 0. In biologia

infatti la prima parte dell'equazione (4) può essere semplificata nel seguente modo

H U

= (5)

dove entalpia H ed energia interna U sono in pratica equivalenti. H),

Si ricordi, inoltre, che in base alla direzione del flusso di calore (il segno di le reazioni

chimiche si suddividono in:

• esotermiche se il sistema libera calore (H < 0);

• endotermiche se il sistema assorbe calore (H > 0).

Per comprendere come avvengono le trasformazioni biologiche bisogna ricorrere all'entropia S ed

è un modo di esprimere, come vedremo, il disordine del sistema. Uno stato organizzato o ordinato

è a bassa entropia, mentre uno stato disordinato è ad alta entropia. A parità di condizioni, le reazioni

che portano a grandi e positivi cambiamenti di "disordine" o entropia (S) hanno maggior

probabilità di avvenire che non le reazioni con variazioni di entropia piccole o addirittura negative

ossia che portano ad un maggior ordine. Perveniamo dunque al:

II Principio della Termodinamica

Il II Principio della Termodinamica dice in sostanza che l'universo tende ad essere sempre più

disordinato e quindi che, in tutti i processi naturali, l'entropia tende ad aumentare.

Questo principio può essere espresso in modi diversi:

l) I sistemi tendono a passare da uno stato ordinato (bassa entropia o bassa probabilità) ad uno stato

di disordine (alta entropia o alta probabilità);

2) L'entropia del sistema più ambiente non viene alterata dai processi reversibili, mentre l'entropia

S S

del sistema più ambiente aumenta per i processi irreversibili: sistema + ambiente > 0.

3) Tutti i processi che avvengono in natura procedono verso l'equilibrio, che è lo stato a cui

compete la minima energia potenziale Ep, .

min

In pratica, un processo può avvenire spontaneamente solo se la somma delle variazioni di entropia

del sistema e dell'ambiente aumentano, ovvero:

S S

sistema + ambiente > 0

Tuttavia, la cellula è ben lontana dalla situazione ideale in cui tra il sistema e l'universo si scambia

solo energia. In realtà come detto sopra le cellule e gli organismi viventi sono dei sistemi aperti,

cioè scambiano energia e materia con l'esterno e lo scambio è un flusso continuo perché essi non

4

sono mai in equilibrio con l'ambiente che li circonda. La misura dell'entropia quindi è un problema

complesso sia dal punto di vista tecnico che concettuale.

Per superare questo scoglio, il chimico Gibbs introdusse una funzione, detta energia libera di Gibbs

(G) ricavata dalla prima e dalla seconda legge della termodinamica. L'energia libera G è la

quantità di energia effettivamente disponibile per compiere un lavoro. Questa funzione viene

calcolata come variazione (G) ed è molto utile perché tiene conto di vari parametri all'interno del



sistema ed esclude l'ambiente. Questi parametri sono: la variazione di energia interna ( U), di

entropia (S) e di volume (V). Quindi l'energia libera G è la quantità di energia effettivamente

spendibile dal sistema, durante una reazione a pressione e temperatura costanti, in grado di

produrre un lavoro, cioè che può essere fornita a sistemi vicini perché a loro volta possano

utilizzarla per fare avvenire nuove reazioni. Risulta:

G H S

sistema = sistema - T sistema (6)

Ma, come abbiamo riportato sopra (5), poiché nei sistemi biologici la variazione di volume è

H U

praticamente uguale a zero (V=0) e quindi = l'equazione (6) può essere scritta come:

G U S

sistema = sistema - T sistema

dove T è la temperatura assoluta espressa in gradi Kelvin.

L'energia libera descrive in modo conveniente l'incremento di disordine di un sistema. La differenza

di energia libera fra lo stato iniziale e lo stato finale di una reazione ne determina la spontaneità o

la non spontaneità. Infatti, quando in una reazione si ha rilascio di energia libera, significa che

il sistema si modifica verso uno stato ad energia minore, cioè verso uno stato più stabile.

Se la variazione dell'energia libera (energia dei prodotti - energia dei reagenti) sarà negativa:

G

avremo < 0. La reazione si dice esoergonica, cioè non richiede energia e avviene

spontaneamente. Se viceversa il sistema si evolve verso uno stato ad energia maggiore la

G

variazione dell' energia libera sarà positiva, avremo cioè > 0 e la reazione verrà detta

G

endoergonica o non spontanea, che richiederà energia per avvenire. Se il valore di = 0 il

sistema è in equilibrio termodinamico e non avviene niente.

G

Il valore di di un sistema che reagisce spontaneamente è sempre negativo. Prendiamo in esame

la combustione del glucosio. La reazione è:

G'

o

Con un = - 686 kcal/mole.

Si deduce quindi che: G

l) la reazione è spontanea perché è negativo; 5

2) la reazione avviene: quindi bruciando il glucosio si originano CO , acqua e si libera energia;

2

3) la reazione avviene indipendentemente dalla via seguita per arrivare dai reagenti ai prodotti,

perché nell' equazione non si indica il percorso;

G

4) il non ci dice nulla sulla velocità con cui avviene la reazione;

G G

'o

5) il valore di é espresso come , (energia libera standard per i sistemi biologici) dove

G

l'apice specifica che il valore di è quello standard, cioè riportato in condizioni di riferimento;

riguardo a quest'ultimo punto occorre precisare che, per paragonare i parametri termodinamici di

reazioni diverse bisogna definire lo stato standard. Per soluti in soluzione, lo stato standard è di

solito una concentrazione 1M. I parametri termodinamici dati finora se espressi allo stato standard,

U

o o

verranno scritti col segno" ° " (H , ecc.). Per i sistemi biologici i parametri che identificano

lo stato standard sono la concentrazione dei reagenti 1 M, la temperatura a 37°C e il pH=7per

G

o

tale motivo in Biochimica la variazione di energia libera standard viene riscritta con

G' (proprio

o

l'aggiunta di un apice e cioè come per indicare queste specifiche condizioni

costanti).

Si può osservare inoltre che la variazione di energia libera standard è correlata direttamente con la

costante di equilibrio Keq. Consideriamo, ad esempio. la seguente reazione chimica spontanea

(spontanea come tutti i processi naturali):

dove a,b,c,d rappresentano il numero di molecole dei composti A,B,C,D che partecipano alla

reazione. La composizione del sistema che sta reagendo tende a cambiare continuamente finché non

si raggiunge l'equilibrio. All'equilibrio, la velocità della reazione che procede da destra a sinistra

eguaglia la velocità di quella che procede da sinistra a destra e non vi sono ulteriori cambiamenti

del sistema. Le concentrazioni di reagenti e prodotti all'equilibrio definiscono la costante di

equilibrio Keq: c d a b

Keq = [C] . [D] / [A] . [B]

dove [A], [B], [C] e [D], sono le concentrazioni molari dei componenti della reazione all'equilibrio.

Quando un sistema non è all'equilibrio, la tendenza a spostarsi verso l'equilibrio diventa una forza

G

trainante espressa dalla variazione di energia libera della reazione. In condizioni standard (298

K, cioè 25°C) quando reagenti e prodotti hanno una concentrazione iniziale 1M, la variazione di

G o

energia libera si dice . Da questa definizione si deduce che lo stato standard quando sono

+ +

presenti ioni H è [H ]= 1M cioè pH=0. La maggior parte delle reazioni biochimiche avviene in

ambiente acquoso tamponato a pH circa 7, quindi il pH e la concentrazione dell'acqua 55,5M

possono definirsi costanti. I biochimici per facilitare i calcoli hanno definito lo stato standard

6

+ -7

considerando [H ]= 10 M cioè pH=7 e la concentrazione dell'acqua 55,5 M. Quindi quando

+

acqua e ioni H sono reagenti o prodotti le loro concentrazioni sono incorporate nelle costanti

G' Go'

o e Keq'. Esiste una relazione semplice fra e Keq'e cioè:

G

'o .

= -RT ln Keq'

G

e ancora il di una generica reazione si scriverà cosi:

G G

o' . c d a b

= + RT ln [C] . [D] / [A] . [B]

dove R è la costante dei gas T è la temperatura assoluta. La variazione di energia libera standard di

una reazione chimica è semplicemente un modo matematico alternativo di esprimere la sua costante

di equilibrio. La costante di equilibrio è direttamente proporzionale alla variazione

G

o

complessiva di energia libera standard. Un valore di «0 riflette un equilibrio favorevole, ma

non ci dice nulla sulla velocità a cui procede la reazione. In particolare,:

G'

o

se Keq' =1 , = 0

o

se Keq' è >1 ,G' < 0

o

se Keq' < l,G' > 0

G

'o

Poiché la relazione fra e -RT .ln Keq' è esponenziale, a variazioni relativamente piccole di

G' o corrispondono grandi variazioni di Keq'. Possiamo altresì dedurre che:

H S

a) se < 0 e >0 , entrambi i fattori sono favorevoli alla spontaneità della reazione, che risulta

G

sempre possibile perché il risulta sempre < 0

H S G

b) se >0 e < 0, entrambi i fattori sono sfavorevoli alla spontaneità della reazione, il è

sempre positivo , perciò la reazione non è mai possibile

H S

c) se e hanno lo stesso segno (entrambi positivi o entrambi negativi) , allora il valore della

G

temperatura T è determinante per capire se è positivo o negativo.

3-Le reazioni accoppiate

Come spiegato sopra, le reazioni che si svolgono con diminuzione di energia libera del sistema sono

G'

o

energeticamente favorite. Al < 0 si accompagna la generazione di disordine e quindi la

G' o

spontaneità. Viceversa, le reazioni che si svolgono con aumento di energia libera > 0 sono

energeticamente sfavorite e quindi non s