Potenziometria

Ossidioriduzioni

lunedì 23 novembre 2020 14:28

Reazioni di ossidoriduzione

Si tratta di una classe di reazioni in cui le specie in gioco cambiano il proprio numero di ossidazione.MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂OIn reazione vengono distinte due specie:

• L'ossidante, che ossida altre specie e quindi si riduce, acquisendo elettroni e diminuendo il proprio numero di ossidazione.
• Il riducente, che riduce altre specie e quindi si ossida, perdendo elettroni e aumentando il proprio numero di ossidazione.

Riduzione: MnO₄⁻ + 5 e⁻ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 4 H₂OOssidazione: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻Successivamente le semi-reazioni sono moltiplicate per un coefficiente e sommate tra loro, in modo tale da annullare gli elettroni. Una specie ha un determinato comportamento solamente se si trova in presenza di una sostanza che possa comportarsi nella maniera opposta.

Cella galvanica

Si tratta di un sistema composto da due coppie redox. Le due reazioni possono avvenire nello stesso contenitore, oppure in due separati, grazie a un cavo che trasferisca gli elettroni. In questo modo è possibile usare il moto degli elettroni per produrre energia elettrica.La cella è composta da due piastre metalliche immerse in una soluzione di un loro sale. Nella semi-cella ossidativa, denominata anodo, la lametta di metallo si ossida e aumentano gli ioni in soluzione, mentre nella semi-cella riduttiva, denominata catodo, gli ioni metallici in soluzione vanno a ispessire la barretta.Ossidazione: Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻Riduzione: Ag⁺ + e⁻ → AgReazione complessiva: Cu + 2 Ag⁺ → Cu²⁺ + 2 AgNel caso le due semi-celle siano separate, in entrambe si ha un eccesso di carica. Questo è un problema perché, oltre ad ostacolare la reazione, può comportare un’esplosione. Per questo viene aggiunto il ponte salino: si tratta di una matrice gelatinosa che contiene una soluzione saturata di un sale. Gli ioni di questo sale vengono rilasciati all'interno delle due soluzioni e riequilibrano le cariche eccedenti. Perché la risposta del ponte salino sia efficiente, è necessario che i due ioni prodotti dalla dissociazione del sale si diffondano con la stessa velocità. Per questo motivo il sale più usato è KCl.

Equazione di Nernst e potenziale standard

Considerando una generica reazione di tipo aA + bB ↔ cC + dD, la sua energia libera di Gibbs vale: ΔG = ΔG° + RT ln Q = ΔG° + RT ln ^[C]c[D]d / _[A]^a[B]^b oppure ΔG = −nFE ⟺ ΔG° = −nFE °Dividendo quindi ogni elemento della prima formula per −nF si ottiene l'equazione di Nernst:−ΔG / nF = −ΔG° / nF − RT / nF ln Q ⟺ E = E ° − RT / nF ln QL'equazione è applicabile in tutti i casi in cui ci sia un trasferimento di elettroni. Nella formula infatti n rappresenta il numero di elettroni scambiati.All'equilibrio si ha che E = 0 ⟺ E ° = RT / nF ln K, dove K è la costante di reazione all'equilibrio.È possibile applicare una variazione che permette l'utilizzo del logaritmo decimale. In questo caso l'equazione diventa E = E ° − 0.059 n / n log QMentre non esiste la d.d.p. di una singola semi-cella, è invece possibile determinarne l'equazione di Nernst. Il potenziale di una cella è definito come E_cella = E_catodo − E_anodo. Un potenziale positivo indica spontaneità della reazione, mentre uno negativo indica spontaneità della reazione inversa.

Ossidioriduzioni

lunedì 23 novembre 2020 14:28

Reazioni di ossidoriduzione

Si tratta di una classe di reazioni in cui le specie in gioco cambiano il proprio numero di ossidazione.

MnO₄^- + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O

In reazione vengono distinte due specie:

• L'ossidante, che ossida altre specie e quindi si riduce, acquisendo elettroni e diminuendo il proprio numero di ossidazione.
• Il riducente, che riduce altre specie e quindi si ossida, perdendo elettroni e aumentando il proprio numero di ossidazione.

La reazione complessiva può essere privata di tutti gli ioni spettatori e divisa nelle due semi-reazioni:

Riduzione: MnO₄^- + 5 e^- + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 4 H₂OOssidazione: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^-

Successivamente le semi-reazioni sono moltiplicate per un coefficiente e sommate tra loro, in modo tale da annullare gli elettroni. Una specie ha un determinato comportamento solamente se si trova in presenza di una sostanza che possa comportarsi nella maniera opposta.

Cella galvanica

Si tratta di un sistema composto da due coppie redox. Le due reazioni possono avvenire nello stesso contenitore, oppure in due separati, grazie a un cavo che trasferisca gli elettroni. In questo modo è possibile usare il moto degli elettroni per produrre energia elettrica.

La cella è composta da due piastre metalliche immerse in una soluzione di un loro sale. Nella semi-cella ossidativa, denominata anodo, la barretta di metallo si ossida e aumentano gli ioni in soluzione, mentre nella semi-cella riduttiva, denominata catodo, gli ioni metallici in soluzione vanno a ispessire la barretta.

Ossidazione: Cu → Cu²⁺ + 2 e^-Riduzione: Ag⁺ + e^- → Ag

Reazione complessiva: Cu + 2 Ag⁺ → Cu²⁺ + 2 Ag

Nel caso le due semi-celle siano separate, in entrambe si ha un eccesso di carica. Questo è un problema perché, oltre a ostacolare la reazione, può comportare un'esplosione. Per questo viene aggiunto il ponte salino: si tratta di una matrice gelatinosa che contiene una soluzione saturata di un sale. Gli ioni di questo sale vengono rilasciati all'interno delle due soluzioni e riequilibrano le cariche eccedenti. Perché la risposta del ponte salino sia efficiente, è necessario che i due ioni prodotti dalla dissociazione del sale si diffondano con la stessa velocità. Per questo motivo il sale più usato è KCl.

Equazione di Nernst e potenziale standard

Considerando una generica reazione di tipo aA + bB ↔ cC + dD, la sua energia libera di Gibbs vale:

ΔG = ΔG⁰ + RT ln Q = ΔG⁰ + RT ln ^[C]c[D]d/_[A]^a[B]^b oppure ΔG = −nFE ⇔ E − E⁰ = ^−ΔG/_nF

Dividendo quindi ogni elemento della prima formula per −nF si ottiene l’equazione di Nernst:

^ΔG/_−nF = ^ΔG0/_−nF + ^RT/_nF ln Q ⇔ E = E⁰ − ^RT/_nF ln Q

L’equazione è applicabile in tutti i casi in cui ci sia un trasferimento di elettroni. Nella formula infatti n rappresenta il numero di elettroni scambiati.

All’equilibrio si ha che E = 0 ⇒ E⁰ = ^RT/_nF ln K, dove K è la costante di reazione all’equilibrio.

È possibile applicare una variazione che permette l’utilizzo del logaritmo decimale. In questo caso l’equazione diventa E = E⁰ − ^0.059/_n log Q

Mentre non esiste la d.d.p. di una singola semi-cella, è invece possibile determinarne l’equazione di Nernst. Il potenziale di una cella è definito come E_cella = E_catodo − E_anodo. Un potenziale positivo indica spontaneità della reazione, mentre uno negativo indica spontaneità della reazione inversa.

Potenziale di giunzione:

È il potenziale che si forma a causa dell'inadeguatezza del setto poroso. Infatti, se gli ioni del setto poroso non hanno una diffusione a velocità uguale, si genera un accumulo di carica. Questo accumulo comporta quindi un potenziale che si oppone a ulteriore scorrimento di elettroni e rallenta quindi la reazione.

Misuratori di d.d.p.

È composto da spire, nelle quali passa la corrente. La corrente genera un campo magnetico che sposta l'ago indicatore. Una molla mantiene la posizione di V=0 in assenza di campo magnetico, mentre altre spire sono collegate alle due semi-celle.

• Ampereometro: ha una resistenza elettrica pressoché nulla per non influenzare il sistema.
• Voltmetro: ha una elevata resistenza elettrica
• Potentiometro: ha una resistenza elettrica pressoché infinita

In un potenziometro non viene misurato il potenziale legato allo svolgimento della reazione, ma la sua virtuale tendenza ad avvenire.

Potenziometria

Tecnica analitica per la determinazione della concentrazione di un analita tramite la misura della d.d.p. di una cella galvanica. Il sistema è quindi composto in questo modo:

Elettrodo di riferimento|ponte salino|analita|elettrodo indicatore

Per avere letture ottimali è necessario minimizzare il potenziale di giunzione.

SHE (satured hydrogen electrode)

È un elettrodo composto da una soluzione acida in cui viene gorgogliato idrogeno gassoso e contiene un filo di platino.

• Notazione in linea: H₂|H⁺||

Si tratta del principale elettrodo di riferimento. Il suo potenziale del semi-cella è pari a 0, quindi aparto la d.d.p. della cella è data solamente dal potenziale del secondo elettrodo.

Quando usato come elettrodo di riferimento sia perché il suo potenziale è misurato fra la media del potenziale degli elettrodi che della sostanza contente in tantissime reazioni.

Trattandosi di un elettrodo molto scomodo da utilizzare, solitamente viene sostituito da altri tipi di elettrodo.

Elettrodo Calomelano

È uno dei due elettrodi di riferimenti alternativi allo SHE. È un elettrodo costituito da un filo di platino immerso in Hg₂, a contato con calomelano e una soluzione satura di KCl.

• Notazione in linea: Hg|Hg₂Cl₂(satura) , KCl(satura)||

Il potenziale dell'elettrodo è indipendente da T, ma è poco usato a causa della tossicità di Hg.

Elettrodo Ag⁺/AgCl

È uno dei due elettrodi di riferimenti alternativi allo SHE. È composto da un filo di Ag cosparso di pasta di AgCl, in una soluzione satura di KCl e con alcune gocce di AgNO3.

• Notazione in linea: Ag|AgCl(satura) , KCl(satura)||

Maneggiando questo elettrodo è sempre necessario lasciarlo a riposo immerso in acqua, poiché l'evaporazione dell'acqua del setto poroso crea cristalli e lo rende inutilizzabile.

Il potenziale dell'elettrodo dipende dalla concentrazione degli ioni Ag⁺, che a sua volta è legata alla costante di solubilità di AgCl: AgCl → Ag⁺ + Cl⁻ con K_s = [Ag⁺][Cl⁻]

Questa formula può essere sostituita nell'equazione di Nernst, ottenendo

così che il potenziale di un elettrodo possa dipendere da una sostanza che non partecipa attivamente alla reazione. Questi sono gli elettrodi di seconda specie.

Giunzione liquida

Il setto poroso ha lo scopo di compensare le cariche, per impedire la formazione di uno scompenso di carica. Negli elettrodi iono-selettivi, invece, il fattore viene accentuato. Infatti gli elettrodi di questa specie

possiedono una membrana selettiva a una classe specifica di ioni e il potenziale viene generato proprio dal gradiente di concentrazione degli stessi.

Equazione di Nernst per elettrodi iono-selettivi

La migrazione di ioni può essere vista come un equilibrio, quindi l’equazione di Nernst può essere scritta come E = _0.059/_n log [I_a]/[I_b] dove E^o = 0 Maggiore è il gradiente di concentrazione, maggiore è il potenziale registrato.

Elettrodo a vetro

Si tratta di un elettrodo formato da un bulbo dotata di membrana sensibile agli ioni H⁺, contenente un filo di platino immerso in una soluzione tampone a pH 7. E’ inoltre un elettrodo composito poiché su di esso è montato uno dei due elettrodi di riferimento presenti nel sistema.

Notazione in linea: Ag|AgCl, KCl||H⁺(analita)|H⁺(riferimento)|KCl, AgCl|Ag Il sistema è simmetrico rispetto alla membrana a vetro, in modo che i contributi dei due elettrodi di riferimento si annullino. Questo fa sì che il potenziale della cella, escludendo asimmetrie, sia legato solamente al gradiente di concentrazione degli ioni H⁺.

Membrana a vetro

Si tratta di un vetro amorfo, composto da una struttura di silicati dotati di ossigeni terminali. Questo la rende attraversabile da ioni di carica positiva, mentre impedisce il passaggio di ioni di carica negativa. La membrana funziona tramite un sistema a salti: dalla parte in cui gli ioni H⁺ sono presenti in maggiore concentrazione si ha il loro ingresso all’interno dello strato superficiale della membrana. Qui avviene uno scambio degli ioni Na⁺ che si trovano già adesi e che vengono spinti più all’interno della membrana. Il passaggio si ripete fino alla parte opposta della membrana, dove gli ioni H⁺ presenti nello strato esterno della membrana rilasciano quelli nella soluzione. Questa procedura è molto sensibile e il prolungato utilizzo può modificare la sua risposta, pertanto è necessaria taratura periodica e sostituzione se immerso in più di due/tamponi (pH 7 e pH 4/11 a seconda delle necessità). La membrana a vetro fornisce una risposta lineare su un ampio spettro di pH, ma in casi estremi è soggetta a errore. I due tipi di errore che essa può riscontrare sono l’errore alcalino e quello acido.

Errore alcalino

Si verifica quando la soluzione analita risulta avere un pH maggiore di 12,5. La quantità bassa di ioni H⁺ comporta un meccanismo di concorrenza ad opera degli ioni Na⁺, che quindi produrrà una risposta maggiore rispetto a quella reale (pH minore).

Errore acido

Si verifica quando la soluzione risulta avere un pH minore di 0,5. L’elevata quantità di ioni H⁺ fa sì che essi interagiscano tra loro e si accoppino, producendo quindi una risposta minore di quella reale (pH maggiore).

Elettrodi in Potenziometria

Gli elettrodi sono divisi in base agli elementi che li compongono in:

• Prima specie: sono composti da un filo metallico immerso in una soluzione dello stesso metallo. Il potenziale di dell’elettrodo dipende dalla concentrazione di quest’ultima.
• Seconda specie: sono composti da un filo metallico a contatto con un suo precipitato insolubile da con un’anione e immerso in una soluzione di quest’ultimo. Il potenziale della soluzione dipende dalla concentrazione del metallo ma dell’anione, pur non essendo un partecipante alla redox.
• Terza specie: sono composti da un filo di metallo inerte, come il platino, immerso in una soluzione contenente una o più coppie redox.
• Elettrodi iono-selettivi: Sono composti da un involucro di vetro dotato di una membrana selettiva a