Appunti analisi farmaceutica 2

Il punto di equivalenza nella titolazione

Il punto di equivalenza (V1 x N1 = V2 x N2) di una titolazione è caratterizzato da notevoli cambiamenti nelle concentrazioni relative di reagente e analita (con ∆V: 0,001). Dopo il punto di equivalenza, si osserva un discorso analogo, ma speculare, quindi prima piccolissimi volumi...ecc.

Se si titola 50 mL di HCl 0.1000 M con una grande quantità di NaOH prima di arrivare al punto di equivalenza, si può diminuire la concentrazione di ione idronio di... Man mano che si aggiunge e ci si avvicina ai 50 mL (punto di equivalenza), all'inizio della curva (pre-equivalenza) e dopo il punto di equivalenza, per cambiare il pH c'è bisogno di tanto volume di NaOH.

Attorno al punto di equivalenza, invece, c'è bisogno di un piccolo volume di NaOH. All'inizio si aggiunge tanto titolante per vedere salti piccoli. Si aggiunge pochissimo titolante per vedere salti grandi. La curva sopra indica che per grandi aggiunte di titolante ci sono piccole variazioni di funzione pH in punto di pre-equivalenza. Vicino al punto di equivalenza, invece, si osservano grandi variazioni di pH con piccole aggiunte di titolante.

50 mL poche aggiunte di base danno grandi variazioni di pH —> impennata, cioè salto di pendenza notevole a punto di equivalenza.

pH + pOH = 14

Capire se un acido è forte o debole è possibile guardando la forma della curva. Anche la curva di destra è caratteristica di una base forte.

Ripasso delle proprietà dei logaritmi:

1. Il logaritmo del prodotto è la somma dei logaritmi: log (b ⋅ c) = log (b) + log (c) se a, b, c > 0 e a ≠ 1
2. Regola dell'esponente: clog (b ) = c ⋅ log (b) se a, b > 0 e a ≠ 1, cioè ogni volta che l'argomento ha un esponente, si può portare davanti al logaritmo e farlo diventare un coefficiente (moltiplicatore)
3. Il logaritmo del rapporto è la differenza dei logaritmi: log (b / c) = log (b) - log (c) se a, b, c > 0 e a ≠ 1

12fi fi mercoledì 16 marzo 2022

Titolazione di un acido forte con base forte (o di base forte con acido forte)

Titolanti ideali sono forti. Forza del titolante è fondamentale per una titolazione efficiente dal punto di vista di accuratezza e precisione. Deboli possono essere usati, ma causano più problemi.

Come titolanti si possono usare soluzioni standard di acidi forti e basi forti. Se il titolante è acido forte, l'analita è base forte o debole. Se il titolante è base forte, l'analita è acido forte o debole.

Posso avere per natura analiti già acidi o basi, o analiti che possono essere trasformati in tali specie con trattamento chimico.

In tutte le titolazioni si misura la funzione p, che per titolazioni di neutralizzazione è la funzione pH o pOH.

Ogni determinazione volumetrica acido-base la concentrazione idrogenionica rappresenta il dato e quindi la variabile più importante. Determinare il punto finale di una titolazione acido-base significa misurare il salto del pH al punto equivalente.

Le soluzioni standard maggiormente impiegate nelle titolazioni di neutralizzazione sono acidi o basi forti in quanto queste sostanze reagiscono con un analita più completamente di quanto non facciano le loro controparti più deboli e quindi producono punti finali più netti.

Soluzioni standard di acidi si preparano diluendo HCl, HClO4 o H2SO4 concentrati; il più usato di tutti è HCl, perché gli altri 2 sono potenti agenti di ossidazione, quindi possono dare reazioni collaterali indesiderate, quindi non sono sicura di avere soluzione standard; una volta che sono diluiti però HClO4 e H2SO4 si possono usare.

Se si hanno standard potenzialmente usabili che però possono dare

reazioni collaterali, vannousati con attenzione.HNO viene usato raramente per lo stesso motivo di HClO e H SO , ha forti proprietà ossidanti3 4 2 4(quindi si riduce facilmente).Soluzioni standard di basi vengono preparati solitamente prendendo idrossidi di Na , K ,+ +raramente Ba solidi.2+ In ordinata pH, in X volume di titolante NaOH —> si trattadi reazione di neutralizzazione. Se curva sigmoidale parteda pH acido, sto titolando con base forte acido.4 zone:0. punto 0 iniziale —> essendo acido forte, [H ] = C —>+ apH = -logC a1. fascia 1 o equilibrio 1 prima del punto di equivalenza2. fascia 2 o equilibrio 2, cioè punto di equivalenza3. fascia 3, oltre punto di equivalenzaCurva sigmoidale rossa e blu sono titolazioni di acido fortecon base forte (lo capisco da ascissa), ma differenza stanel salto di pH (rossa ha salto più netto rispetto a blu); c’è inoltre concentrazione diversa dellabase, perché curva blu ha titolo

Curve di titolazione di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M (a) e di HCl 0,001 M con NaOH 0,001 M (b).

Con NaOH 0.1 N come titolante (curva a) la variazione di pH nella zona del punto di equivalenza ènotevole.

Con NaOH 0.001 N, la variazione è notevolmente inferiore ma ancora pronunciata (curva b).

Effetto diluizione: non cambiano gli analiti e i titolanti, ma 1 centesimo di diluizione tra analita etitolante restringe il salto.

Anche sperimentalmente si sceglie concentrazione di titolante e analita molto simile: se si titolaanalita con concentrazione diversa compio più errori, se concentrazione è simile si deve scoprirepunto di equivalenza.

Salto deve essere netto. Sperimentalmente però sostanza che fa vedere punto di equivalenza

èindicatore cromatico, che deve essere scelto nel modo corretto; loro range di pH di azione è pK diindicatore più o meno uno. Indicatore ideale ha range dove cade salto netto. È più facile scegliereindicatore per curva rossa, perché più il salto è netto più è facile trovare indicatore ideale.

La titolazione è completa quandon° equivalenti del reattivo titolante = n° equivalenti dell’analita(punto equivalente teorico). Si tratta di una relazione diretta tra i volumi delle 2 soluzioni:V titolante N titolante = V analita N analita⋅ ⋅∘n equivalent iN =Normalità: V soluzione (L)

Esercizio: costruzione di una curva per la titolazione di 50 mL di HCl 0.05 M con NaOH 0.1 M.Calcolare il pH al punto iniziale, e dopo l’aggiunta di 10 mL, 25 mL e 25,1 mL di base.

0. Punto iniziale: c’è solo HCl, che è acido forte —> pH = -log[H O ] = -log0.05 = 1.30.+3

comprendere in quale tratto di curva mi trovo all'aggiunta dei diversi volumi di NaOH, conviene calcolare il volume di NaOH necessario per raggiungere il PE.

Al punto di equivalenza n° equivalenti di acido forte = n° equivalenti di base forte

N° equivalenti di HCl = N V•HCl HCl

In questo caso però conosco molarità di HCl, non normalità. In questo caso però normalità e molarità coincidono perché HCl si dissocia in H+ e Cl-. 0.05 • 50V = 25 m LN V = N V —> 0,05 50 = 0,1 V —> • • • • NaOH HCl HCl NaOH NaOH NaOH 0.1

Nel caso di NaOH e HCl N e M sono identiche.

1. Prima del punto di equivalenza stanno reagendo analita HCl e titolante NaOH, quindi reazione è HCl + NaOH —> NaCl + H2O2

Sostanza in eccesso però è HCl, perché ho tanto analita e di NaOH è solo 10 mL. È quindi come se avessi sale di acido forte con base forte e HCl in eccesso.

pH dipende da eccesso di analita—> pH in questa fascia dipende da acido forte in eccesso. Bisogna calcolare concentrazione di questo eccesso, cioè numero di moli fratto volume espresso in litri.

C = no. mol HCl dopo aggiunta di NaOH / volume totale di soluzione (L)

HCl M = mol/L

Devo calcolare questo di acido in eccesso. Parto da moli iniziali e vedo quanto NaOH ho aggiunto.

Il pH dipende da acido forte in eccesso nel volume di soluzione TOTALE.

C = n mol HCl dopo aggiunta di NaOH/volume totale di soluzione (L)

HCl= n iniziale mol HCl – n mol NaOH aggiunte/volume totale di soluzione (L)

(0.05L ⋅ 0.05M ) − (0.010L ⋅ 0.1M ) 0.0025m ol − 0.001m ol −2= = = 2.5 ⋅ 10 M questa0.05 + 0.01L 0.06L

è molarità di HCl in eccesso.

Da qui pH = -log[H O ] = -log 2.5⋅10 = 1.60+ -23

In una titolazione per grandi volumi (grandi aggiunte) ci sono piccoli cambiamenti di concentrazione. Grandi variazioni si hanno quando si è vicini a

punto di equivalenza. Provare a vedere come cambia pH mettendo 15 mL al posto di 10.2. Al punto di equivalenza c'è solo NaCl, che è un sale che NON subisce idrolisi -> ha pH 7.

K[H O ] = = 10+ -7w3pH = -log[H O ] = -log 10 = 7.00+ -733.

Al punto di post punto di equivalenza concentrazione della base in eccesso è numerodi moli / L di soluzione. Bisogna calcolare moli in eccesso di NaOH. Ho aggiunto 25.1 mL, lotrasformo in litri e moltiplico per concentrazione di NaOH (0.1), meno quelle che si hanno al puntodi equivalenza. Quanto analita ho è tutto ciò che può formare NaCl. Moli di NaOH in eccesso …

Post punto di equivalenza: NaOH in eccesso, HCl in difetto. Tolgo quanto analita ho, perché HCl èin difetto. Al denominatore c'è sommatoria dei due volumi.(0.0261 L • 0.1 M ) - (0.05 L • 0.05 M ) -4C = = 1.33 • 10NaOH 0.0751 LpOH = -log 1.33•10 -4-(0.124-4) = 3.88pH = 14.00

-3.88 = 10.12Di titolante soluzione con concentrazione nota (N o M). Di analita si conosce concentrazione equanto se ne sta titolando.Costruire la curva: prima si fa calcolo di punti, poi si abbozza la curva no ad avere unasigmoidale.Dopo punto di equivalenza tra acido forte e base forte bisogna ragionare con pOH e non pH.C’è salto di 3.12 unità di pH per sola aggiunta di 0.1. All’inizio per aggiunta di 10 mL c’era salto da1.30 a 1.60.RiassumendoPer ricavare una curva di titolazione per una soluzione di un acido forte con una base forte eviceversa, si richiedono tre tipi di calcoli, ciascuno corrispondente ad una fase distinta dellatitolazione:1. pre-equivalenza (calcolo del pH