Chimica analitica

CHIMICA ANALITICA

Prima parte: I CONCETTI PROPEDEUTICI

La chimica analitica è la parte della chimica che sviluppa e applica tecniche,

declinate in metodi/procedure/protocolli, con la relativa strumentazione, per la

separazione, identificazione, caratterizzazione e quantificazione dei

componenti della materia.

Per fare questo non utilizza solo la chimica ma sfrutta una “tavolozza” sempre

più ampia di scienze e tecnologie e, a sua volta, ha una vasta gamma di

“clienti”.

Metodi gravimetrici: basati sulla determinazione della massa;

 Metodi volumetrici: basati sulla determinazione di volume

 Metodi elettroanalitici: basati sulla determinazione di grandezze elettriche

 (resistenza,conduttanza, potenziale,corrente,carica)

Metodi spettroscopici: basati sulla misura di assorbimento ed emissione di

 radiazioni elettromagnetiche (UV. Visibibe, NIR, IR,radiofrequenze…)

Metodi cromatografici: per la separazione dei componenti di un campione

 sfruttandone la diversa affinità per una fase stazionaria e una fase mobile

Metodi termici: basati sul monitoraggio di variazioni di massa o del calore

 emesso/assorbito da un campione al variare della temperatura

Molti altri ancora (es. spettometrie di massa, analisi elementare, ecc…)



Termini importanti:

-Tecnica -->insieme di principi teorici ed accorgimenti sperimentali che

permettono di utilizzare un principio fondamentale per ottenere informazioni

sulla natura di un campione.

-Metodo (analitico) -->applicazione di una tecnica ad un problema specifico,

ce ne sono di standard (ASTM, NIST, IUPAC,NBS,UNICHIM,…)

-Procedura -->insieme di istruzioni di base necessarie per mettere in pratica il

metodo.

-Protocollo -->sequenza molto dettagliata di istruzioni da seguire rigidamente

perché il risultato dell’analisi possa essere accettato.

-Media -->x ̅=(∑_(i=1)^n▒x_i )/n

-Mediana -->disponendo i dati in ordine crescente, quello centrale (se dispari) o

la media dei 2 centrali (se pari).

-Moda -->il numero che compare nel set con maggiore frequenza

-Esattezza (già accuratezza): descrive la vicinanza delle misure al valore vero,

viene descritta dall’errore assoluto o relativo ed è influenzata dagli errori

sistematici.

-Precisione: descrive quanto ripetizioni di misure fatte nello stesso modo sullo

stesso campione cadono vicine, viene descritta dalla deviazione rispetto alla

media e dalle grandezze da essa derivate ed è influenzata dagli errori casuali.

-Accuratezza: esattezza+precisione

-Range dinamico: l’intervallo di concentrazione c dell’analita in cui varia con c

la grandezza osservata y, quindi si può osservare la grandezza osservata y per

determinare c.

-Range dinamico lineare: l’intervallo di c in cui la grandezza osservata y

varia linearmente con c.

-Sensibilità: quanto varia la grandezza osservata y in funzione della

concentrazione dell’analita c.

-Limite di rilevabilità: la minima concentrazione dell’analita alla quale la sua

presenza è affidabilmente rilevabile rispetto alla matrice.

-Limite di quantificazione: la minima concentrazione dell’analita alla quale è

quantificabile in modo affidabile.

-Selettività: capacità di un metodo di determinare un analita selettivamente

rispetto ad altri potenziali interferenti

-Robustezza: capacità di un metodo di risentire in modo trascurabile le

variazioni delle condizioni di misura.

-Recupero: frazione di un’aggiunta nota di analita rilevata dal metodo in

esame.

-Riferibilità/tracciabilità: proprietà di un campione la cui misura è stata

assegnata con riferimento ultimo ad uno standard primario.

Seconda parte: TERMODINAMICA DELLE SOLUZIONI e

TERMODINAMICA ELETTROCHIMICA

La termodinamica studia le trasformazioni e gli scambi dell’energia in un

universo in cui identifichiamo un sistema ed un ambiente circostante. Un

sistema può essere APERTO(scambio sia di energia che di materia),

CHIUSO(scambio solo di energia), ISOLATO(nessun tipo di scambio).

Energia interna, calore e lavoro

L’energia può essere scambiata come calore q (disordinato) o come lavoro

w(ordinato perché direzionale). Entrambi si esprimono in J.

L’energia interna di un sistema U, espressa in J, e la sua variazione

corrisponde alla somma tra la variazione di calore e la variazione di lavoro (si

pone positivo il calore assorbito dal sistema e il lavoro compiuto dall’ambiente

sul sistema). ΔU=Δq+Δw

L’energia interna è una funzione di stato, ossia dipende solo dallo stato in cui si

trova il sistema e non da come esso si è evoluto per raggiungere quello stato.

Entalpia H, anch’essa è una funzione di stato, corrisponde al calore scambiato a

pressione costante escludendo ogni lavoro tranne quello meccanico.

H=U+pV

la termochimica studia i calori assorbiti o prodotti nelle reazioni chimiche in

termini di entalpie di reazione per valutare se una reazione è :

esotermica(ΔH<0 =il sistema emette calore all’ambiente) o endotermica(ΔH>0

=il sistema assorbe calore dell’ambiente). Le entalpie standard di formazione si

trovano tabulate e corrispondono alla variazione di entalpia per la formazione

di quella specie dagli elementi costitutivi, con tutte le specie nel loro stato

standard alla T specifica (=25°C).

Entropia S, un’altra funzione di stato, è una misura del disordine di un sistema

e tende ad annullarsi allo zero assoluto. Per determinare se una reazione sia

accompagnata da un aumento o da un calo di disordine si può calcolare

l’entropia standard di reazione: ΔS>0 = disordine aumenta; ΔS<0 = disordine

diminuisce.

primo principio della termodinamica

il dice che in un sistema termodinamico

chiuso la variazione dell’energia interna è la somma del calore fornito dal

sistema e dal lavoro compiuto sul sistema, e in un sistema isolato l’energia

interna è costante (dU=0)

secondo principio della termodinamica

il dice che è impossibile realizzare una

trasformazione che abbia quale unico risultato il prelevamento di calore da una

riserva e la sua completa trasformazione in lavoro, dice anche che l’entropia di

un sistema isolato cresce in una trasformazione irreversibile

terzo principio della termodinamica

il dice che l’entropia di un cristallo perfetto

allo zero assoluto è uguale a 0.

Energia libera, potenziali chimici e costanti di equilibrio

la tendenza di un sistema sarebbe quella di liberare calore ed aumentare il

proprio disordine; dunque, se dS>0 e dH<0 una reazione è spontanea. Tuttavia,

possono esserci reazioni spontanee endotermiche, se prevale l’effetto del

disordine, oppure reazioni spontanee con la diminuzione del disordine, se

prevale l’effetto dell’emissione del calore. Per questo è possibile definire una

nuova funzione di stato che può fungere da indicatore della spontaneità o

meno di una reazione: l’energia libera. Essa può avere 2 formulazioni:

o A volume costante--> energia libera di Helmholtz A (a T costante A=

Δ

U-T S)

Δ Δ

o A pressione costante--> energia libera di Gibbs G (a T costante G=

Δ

H-T S

Δ Δ se G<0 =reazione spontanea

Δ

se G=0 =reazione all’equilibrio

Δ

se G>0 =reazione non spontanea

Δ

Il potenziale chimico di una specie μ rappresenta la variazione dell’energia

liberata dal sistema per effetto di una variazione di n, moli di una specie.

Quindi, a T e P costanti, la variazione di energia libera di una reazione è data

dalla sommatoria dei potenziali chimici delle specie coinvolte moltiplicate per

la variazione del numero di moli corrispondenti.

+dD =d + −a −b

aA+ bB →cC ΔG ° μ c μ μ μ

Per una reazione chimica: D C A B

Per reazioni che coinvolgono specie in soluzione il potenziale dipende dalla

concentrazione tramite le attività a, le quali esprimono le concentrazioni

termodinamicamente efficaci in situazioni non ideali a causa delle interazioni

tra le particelle circostanti.

+ (

μ=μ ° RT ln ⁡ a)

I solidi hanno un attività unitaria μ °=μ

Gli elementi nei loro standard hanno convenzionalmente μ °=0

Per i gas si utilizza la pressione o la fugacità, per i gas reali +

μ=μ ° RT ⁡p(a)

Ad una particolare combinazione di attività Q avremo un equilibrio

(Q=K=costante di equilibrio):

( ) −∆ G °

a a

C D RT

+ =∆ + +

∆ G=∆ G° RT ln G° RTlnQ →0=∆ G ° RTlnK → K=e

a a

A B

Equazione di Van t’Hof —>variazione della costante di equilibrio con la

temperatura ∆H ° 1 1

=ln − ( − )

ln K K

2 1 R T T

2 1

Se la reazione è endotermica la costante aumenta al crescere di T

Se la reazione è esotermica, la costante diminuisce al crescere di T

La K di una reazione inversa è il reciproco della K della reazione diretta (dG° è

l’opposto)

La K di una somma di reazioni è il prodotto delle k corrispondenti (dG° è la

somma)

La K di una reazione moltiplicata per n volte è =K^n (dG° è n volte quello della

reazione)

Elettrochimica

L’elettrochimica studia i collegamenti tra le reazioni chimiche ed elettricità, in 2

modi tra loro simmetrici:

• ottenere energia elettrica da una reazione chimica (tramite la

 conversione del lavoro chimico in lavoro elettrico) mediante il sistema della

pila • Ottenere una reazione chimica mediante energia elettrica (tramite

 la conversione del lavoro elettrico in lavoro chimico) mediante il sistema

elettrolizzatore

IL SISTEMA PILA

Una pila è un sistema capace di convertire energia chimica in energia elettrica.

Come è possibile?

Realizzando una catena galvanica, ovvero

un’alternanza di conduttori di I specie e di II

specie, si ottiene la possibilità di dividere quella

che in chimica sarebbe un ossidoriduzione in fase

omogenea in 2 semireazioni localizzate alle

interfasi elettrodo/soluzione, nelle quali compaiono

esplicitamente elettroni come reagenti (polo

positivo —>riduzione) o come prodotti

(polo negativo —>ossdazione).

Collegando esternamente i 2 poli (ossia chiudendo

il circuito)

questi elettroni vengono rilasciati da un elettrodo e ripresi dall’altro: si genera

corrente elettrica.

il trasformarsi dei reagenti nei prodotti, purché si localizzino

Quindi,

ossidazione e riduzione in 2 aree distinte, si risolve nella produzione di corrente

elettrica.

La relazione fondamentale: l’equazione di Nerst

/mol)=−n(mol (C /mol )

ΔG( J elettroni/mol)F elettroni) E(V

F=costante di Fraday=96485 C/mol elettroni

E=differenza di potenziale tra i 2 poli della pila, misurata in condizioni

reversibili, a circuito aperto (non circola corrente). In queste condizioni la

differenza di potenziale è massima.

Questo comportamento è del tutto coerente con la termodinamica chimica

in generale quando è il sistema a compiere lavoro; es. il lavoro compiuto dal

sistema gas perfetto nell’espansione a temperature costanti. Tale lavoro è

massimo in condizioni reversibili mentre cala al crescere dell’irreversibilità del

processo. Analogamente, in termodinamica elettrochimica, se è il sistema

(pila) a compiere lavoro (elettrico) sull’ambiente, tale lavoro è massimo in

condizioni reversibili.

Corrispondenze tra grandezza chimica e grandezza elettrica:

• La differenza di potenziale è proporzionale all’energia della reazione

 • la corrente è proporzionale alla velocità di reazione

 • La densità di corrente è proporzionale alla velocità specifica della

 reazione

IL SISTEMA ELETTROLIZZATORE

Un elettrolizzatore è un sistema capace di convertire energia elettrica in

energia chimica

Come è possibile?

Nel caso dell’elettrolizzatore, sistema

elettrochimica sul quale viene compiuto lavoro

elettrico dall’ambiente provocando un

ossidoriduzione chimica non spontanea,

sempre suddivisa in 2 semireazioni localizzate

alle intervasi elettrodo/soluzione.

Questa volta viene nominato l’anodo, la sede di

ossidazione e catodo la sede di riduzione.

Anche in questo caso si utilizza la legge di nerst che collega il ΔG di reazione

con la E,

differenza di potenziale a circuito aperto. Tanto più è alta la corrente maggiori

sono gli effetti dissipativi, però in questo caso, tali effetti fanno crescere la

differenza di potenziale e quindi l’energia da fornire per far avvenire il

processo.

Questo comportamento è del tutto coerente con la termodinamica chimica

in generale quando è l’ambiente a compiere lavoro; es. il lavoro compiuto

dall’ambiente sul sistema gas perfetto nella compressione a temperature

costanti. Tale lavoro è minimo in condizioni reversibili mentre cala al crescere

dell’irreversibilità del processo. Analogamente, in termodinamica

elettrochimica, se è l’ambiente a compiere lavoro (elettrico) sul sistema

(elettrolizzatore), tale lavoro è minimo in condizioni reversibili.

Determinazione di grandezze termodinamiche da misure di E pila

L’elettrochimica costituisce uno dei mezzi più affidabili e precisi per la

determinazione sperimentale di grandezze termodinamiche. Infatti l’equazione

di Nerst può essere sfruttata non solo per calcolare la E di un generatore

conoscendo ΔG della reazione di pila, ma anche per determinare il ΔG di una

reazione misurando la E di una pila ove si realizza tale reazione.

rev

Pila fondamentale ad idrogeno e cloruro d’argento

( ) ( )

−Pt ∨H ∨¿ +¿

p HCl a AgCl∨Ag∨pt

2 H HCl

2 +¿

H

a ¿

¿

−¿

+¿ ¿ ¿

polo−→ossidazione :→ H

−¿ ¿

−¿ → Ag+Cl ¿

polo+→ riduzione : AgCl+e

1 ❑

( ) ( )

AgCl+ H p → Ag+ HCl a

2 H HCl

2 2

p

RT

¿ H ( )

(¿ )+ ln ⁡ a

2 HCl

1 RT

− ¿

∆ G=∆ G° ln

2

p

0,0592

¿ H ( )

(¿ )− log ⁡ a

2 HCl

1

0,0592 ¿

E=E °+ log

2

Come combinare semicelle per formare delle pile

Per poter assegnare ai singoli elettrodi valori di potenziale, si è stabilito

internazionalmente:

1. 1. Di paragonare gli elettrodi tra loro considerando le corrispondenti

semireazioni di elettrodo scritte nel senso della riduzione;

2. 2. di porre uguale a 0 V il potenziale standard di riduzione

dell’elettrodo ad idrogeno e di dare i potenziali degli altri semielementi rispetto

a tale riferimento (potranno essere sia negativi che positivi).

in questo modo si ottiene una scala di potenziali standard di semielementi in

cui, tra 2 elettrodi, quello che sta più in alto è quello la cui semieazione tende a

decorrere nel senso della riduzione.

Dunque accoppiandoli a formare una pila:

• quello con il potenziale più alto fungerà da polo positivo (scritto

 convenzionalmente a destra);

• Quello con il potenziale più basso fungerà da polo negativo (scritto

 convenzionalmente a sinistra);

• La f.e.m standard della pila (determinabile termodinamicamente)

 sarà E° destra-E° sinistra >0

Tra gli elettrodi reversibili alle attività di specie ioniche è d’uso distinguere tra:

-elettrodi di prima specie: formati da un metallo in equilibrio con il suo ione in

soluzione n+¿

Me

a ¿

¿

n+¿

Me

a ¿

+¿

n

Me 0.0592

+ log ⁡¿

Me n

−¿ → Me E=E ° ¿

¿

n+¿+n e

¿

n+¿ ¿

Me∨Me +¿

Ag

a

¿

0.0592

+¿ / Ag +

Ag log ⁡¿

1

Esempio: −¿→ Ag E=E ° ¿

¿

+¿+e ¿

+¿ Ag ¿

Ag∨ Ag

Appartengono a questa classe gli elettrodi di metalli alcalini ed alcalino-terrosi.

-elettrodi di seconda specie: formati da un metallo, un suo sale poco solubile e

l’anione di questo

−¿

Cl

a ¿

¿

−¿ ¿

−¿ → Ag+ Cl

−¿ ¿

| | ¿

Ag AgCl Cl −¿

Cl

a ¿ 0.0592

−¿

/ / +

Ag Ag Cl cl log ⁡¿

n1

E=E ° ¿

Più il sale è insolubile più il potenziale standard scende (è sfavorita la

riduzione). Appartengono a questo gruppo tutti gli elettrodi ad alogenuri

d’argento, l’elettrodo a calomelano, gli elettrodi ad ossido e gli elettrodi a

solfato

-elettrodo redox: formati da un metallo inerte in contatto con le 2 specie che

compongono una coppia redox

+¿

2

Fe

a ¿

¿ +¿

3

Fe

a ¿

¿

2+¿ ¿

−¿ → Fe

¿

3+¿+ e

¿ ¿

3+ ¿¿

2+ ¿

∨Fe

Pt 3+¿

Fe

a ¿

¿

2+¿

Fe

a ¿

¿

¿

¿

¿

3+¿

Fe 0,0592

+ log ⁡¿

2+¿ 1

Fe ¿

E=E ° ¿

Sono tantissimi gli elettrodi redox, ne fanno parte anche gli