Chimica analitica

POTENZIOMETRIA

Numero di trasporto di specie in soluzione che migrano sotto gradiente di potenziale elettrico corrente/carica trasportata da i=t i corrente/carica trasportata totale.

Però, tale definizione:

• non esprime la direzione in cui la specie si muove
• Può essere applicata solo a specie cariche.

Numero di trasporto di Scatchard τ = moli che attraversano una giunzione di riferimento all'interno di una catena galvanica nella direzione dei cationi (dal polo negativo al polo positivo) per passaggio di carica 1 Faraday.

Definizione utile perché:

• permette di assegnare un numero di trasporto anche a specie non cariche come il solvente
• Questi numeri hanno un segno che esprime la direzione del movimento della specie corrispondente.

t i = carica

τ z della specie

Potenziali interliquidi

Mettendo a contatto 2 soluzioni di elettroliti diverse per natura e/o concentrazione degli ioni costituenti, si ha la tendenza degli ioni.

singolo elettrodo inassoluto, ma solo la diferenza di potenziale tra i 2 elettrodi di una pila. Quindi per sentire un singolo ione l'unica possibilità è quella di accoppiare l'elettrodo della specie che ci interessa con un elettrodo di riferimento a potenziale costante. Nel fare questo è inevitabile, però, che si vada a creare una giunzione interliquida tra la soluzione di misura e l'elettrodo di riferimento alla quale corrisponde un potenziale interliquido che va ad aggiungersi alla differenza dei potenziali dell'elettrodo di destra e di sinistra.

ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA

Anche inserendo un ponte salino non ho la certezza di azzerare completamente l'interliquido. Inoltre la costante U contiene attività ioniche singole non conoscibili in modo esatto. Quindi non è possibile utilizzare elettrodi termodinamici. Si possono utilizzare elettrodi extratermodinamici ossia gli elettrodi ionoselettivi a membrana. Si possono

• un elettrodo di riferimento interno (elettrodo di 2° specie)
• Una soluzione di riferimento interna ad attività fissa sia dell'anione sentito dal riferimento interno, sia del catione che vogliamo sentire
• Una membrana permeoselettiva allo ione che vogliamo sentire

interliquido è piccolo perché minimizzato dal ponte salino.)k k+ =U-E=U loga p ai iz zi i

La costante U dipende da diverse attività ioniche singole e contiene:

• la differenza dei potenziali degli elettrodi di riferimento interno ed esterno
• la differenza dei relativi potenziali standard, se sono diversi, e i termini logaritmici delle attività fisse dei relativi ioni ad attività fissa
• Il termine logaritmico nell'attività fissa interna all'ISE dello ione che viene sentito.

Parametri per la definizione delle prestazioni di un elettrodo ionoselettivo:

• grado di idealità = pendenza reale/pendenza teorica alla T operativa x 100%; è legato all'idealità della membrana e a quanto tenda ad 1 il numero dello ione sentito dalla membrana
• limite di rilevabilità: il limite inferiore è dovuto all'interferenza di altre specie all'interno del campione (rumore di

fondo) che a calare dell'attività dello ione primario comincia a diventare non più trascurabile ed a prevalere.

Definizione: l'attività di ione primario alla quale viene sentito dall'elettrodo è uguale al rumore di fondo.

Questi 2 parametri si ottengono facendo, con soluzioni standard ad attività iniziali note, un grafico di taratura E/log(attività).

• costanti di selettività: nella realtà una membrana è parzialmente selettiva anche ad altri ioni oltre che al primario, questo è determinato dal fatto che il numero di trasporto del primario non è perfettamente unitario. Si usano le costanti di selettività per esprimere la capacità selettiva di una membrana. Un elettrodo è tanto più selettivo quanto più piccole sono le costanti di selettività che pesano la risposta degli ioni secondari, quindi la risposta agli ioni secondari sarà trascurabile rispetto a quella del primario.

dello ione primario.

• tempo di risposta= al tempo necessario affinché il potenziale
• elettrodico raggiunga il valore che disti dal valore stabile finale entro una certa
• percentuale del suo valore.

Esempio di ISE:

ELETTRODO A VETRO PER pH

Membrana: SiO2 drogata con ossidi di metalli alcalini, lavora in

forma gel-like con un meccanismo complesso che coinvolge uno

scambio tra gli ioni alcalini della membrana e i protoni. Una

buona membrana di vetro deve avere:

• elevata resistenza chimica e fisica nelle condizioni
• operative;
• buona processabilità e saldabilità al vetro comune del corpo
• dell'elettrodo;
• risposta al pH nel più largo intervallo possibile

Spesso il vetro speciale sensibile al pH è colorato rispetto al vetro

comune che costituisce il corpo dell'elettrodo. Alcuni modelli

possono includere una termocoppia per il monitoraggio della

temperatura.

- Errore acido (pH<5) risulta in letture di pH più alti di

quelli veri

- Errore alcalino

(pH13-14) legato alla sensibilità del vetro ai cationidi metalli alcalini/alcalino terrosi, risulta in letture di pH più bassi di quelli veri.

Forme della parte di vetro sensibile al pH:

• Forma a sfera è quella che offre la massima superficie di contatto con la soluzione e la più bassa resistenza. È fragile e usata soprattutto in laboratorio.
• Forma a cono o cilindro sono più robuste e di media resistenza.
• Forma a cupola è ancora più robusta ma ha alta resistenza.
• Forma piatta è adatta per monitoraggi in continuo e per soluzioni con sostanze molto aggressive; la sua geometria riduce la formazione di depositi che possano sporcare l’elettrodo e quindi il bisogno di manutenzione. Ha alta resistenza.
• Forma a lancia è adatta per campioni semisolidi o terreni.

Standard primari per la pH-metria

Sono considerati in acqua standard pH-metrici primari i seguenti 7 tamponi:

• tartrato acido di potassio saturo (pH
1. potassio diidrogeno citrato 0.05 m (pH 3.776)
2. o-ftalato acido di potassio 0.05 m (pH 4.005)
3. fosfato disodico 0.025 m + fosfato monopotassico 0.025 m (pH 6.865)
4. fosfato disodico 0.03043 m + fosfato monopotassico 0.008695 m (pH 7.413)
5. borace 0.01 m (pH 9.180)
6. bicarbonato sodico 0.025 m + carbonato sodico 0.025 m (pH 10.012)

Tuttavia, visto che ogni tampone implica un diverso potenziale interliquido residuo e diversi coefficienti di attività singoli da approssimare, questo sistema multiplo pone il problema della verifica della "internal consistency" ossia se la misura di E sui sette tamponi nella pila operativa sia effettivamente coerente con la dipendenza prevista dalla teoria. Naturalmente questo può essere verificato solo se si dispone di un ponte salino molto efficiente, in grado di minimizzare tutti gli interliquidi coinvolti nella serie di misure.

Cosa succede per i solventi diversi dall'acqua

L'elettrochimica dei solventi non acquosi emisti deve affrontare vi è quello della elettroanalisi potenziometrica diretta, e in particolare della pH-metria. Il problema viene spesso affrontato in modo scorretto, così che le misure risultano prive di senso. L'approccio corretto richiede che sia soddisfatto un insieme di condizioni:

• Conoscere l'ampiezza della scala pH-metrica nel solvente di interesse (coincide con pKap, dove Kap è la costante di autoprotolisi del solvente);
• Individuare dove sia rispetto a quello acquoso l'estremo acido della scala pH-metrica nel solvente studiato, valutando l'"effetto primario del solvente sull'ione H+", proporzionale alla energia libera di trasferimento.