Potenziale chimico ed equilibrio di miscele di gas ideali

DOMANDA PER CAPIRE SE ABBIAMO CAPITO:

Supponiamo di dover produrre SO2 dalla reazione citata prima: SO + (1/2)O2 = SO2. Tale reazione avviene ad una determinata temperatura e pressione. A tali condizioni, la variazione dell'energia di Gibbs di Reazione è pari a 5300 J/mol.

Tale variazione è "praticamente conveniente" per produrre SO2 (che è un prodotto della reazione) o devo cercare di cambiare qualcosa? Se sì, cosa? (NON CAMBIARE SLIDE PRIMA DI AVER RISPOSTO)

Sì. Dobbiamo cercare assolutamente di fare qualcosa. Le reazioni chimiche "reversibili" si distinguono dalle irreversibili perché esse non procedono in una sola "direzione".

Una reazione irreversibile è, ad esempio, una reazione di combustione.

CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O

Tale reazione, a qualsiasi temperatura e pressione la facciamo avvenire, avviene sempre nella stessa direzione, cioè da sinistra verso destra: abbiamo produzione di CO2 e H2O.

Il discorso, invece,...

è un po' più complesso per le reazioni irreversibili. Infatti, per le reazioni irreversibili, procedendo in una sola "direzione", ci si preoccupa soltanto della CINETICA, cioè della velocità con cui la reazione avviene in una direzione. La cinetica, banalmente, aumenta aumentando la temperatura.

Per le reazioni reversibili, oltre a tener d'occhio la CINETICA (cercando di non far avvenire mai la reazione a temperature troppo basse), occorre valutare la TERMODINAMICA della reazione, cioè occorre scegliere la giusta condizione di temperatura che permetta alla reazione di "spostarsi" verso i prodotti o verso i reagenti in relazione a cosa vogliamo produrre. Se la reazione fosse un viaggio, la cinetica sarebbe il mezzo di trasporto e la termodinamica la tratta sul biglietto. Se dovessi andare da Roma a Milano, per fare prima, mi converrebbe prendere l'aereo al posto dell'autobus (aumento di cinetica), ma se compro il biglietto

corretta.

"indebolita". Per migliorare dunque la produzione di SO2, cioè per abbassare il ΔG positivo, vado a cambiare la Temperatura.

MA COME LA DEVO CAMBIARE QUESTA TEMPERATURA? DEVE SALIRE? DEVE SCENDERE?

RICORDA: LA PRIMA COSA DA CHIEDERSI IN QUESTO CASO È "LA REAZIONE È ESOTERMICA O ENDOTERMICA?"

La variazione dell'energia di Gibbs è, per definizione, se consideriamo la Temperatura costante:

Se la Temperatura T è bassa, il termine TΔS° sarà un valore numerico basso. Dunque, in queste condizioni, si può considerare che:

Se invece la temperatura è alta, il termine TΔS° sarà un valore numerico alto. Dunque si può considerare, in queste condizioni, che:

Ricordiamo che per favorire la produzione dei reagenti occorre avere un ΔG quanto più grande e negativo possibile.

Se la reazione è esotermica, significa che la variazione di entalpia della reazione è un valore negativo.

Ciò significa che sarebbe un'equazione conveniente. Ma quest'equazione è valida soltanto se sto a basse temperature, quindi, per le reazioni esotermiche, al fine di spingere TERMODINAMICAMENTE la reazione verso destra, devo stare a temperature basse. Al contrario, se la reazione è endotermica, la variazione di entalpia di reazione è un numero positivo. Tale equazione risulta essere sconveniente perché mi comporterebbe la variazione di energia di Gibbs negativa e dunque, nel caso delle reazioni ENDOTERMICHE, per favorire TERMODINAMICAMENTE la produzione dei prodotti devo operare ad alte temperature. Quindi, ritornando alla domanda: se la reazione in esame è esotermica, conviene abbassare o alzare la temperatura? La risposta giusta è: abbassarla. Ma come cambia la Kp rispetto alla variazione della temperatura? Tale variazione è descritta dall'equazione di Van 'T Hoff. Ma se noi sappiamo che: Poiché, per un gas ideale, Gdipende solo da T:ma poiché:Divido le variabili ed integro a destra e a sinistraSe l'entalpia non è funzione della temperatura, ma ècostante, si può assumere che:l'equazione di Van'T Hoff può anche essere scritta come:GUIDA ALLA RISOLUZIONE DEI PROBLEMI:Determinazione della composizione di equilibrio peruna relazione tra gas ideali.Supponiamo di avere una reazione generica.La richiesta del problema è quella di trovare lecomposizioni del sistema all'equilibrio , ovviamentesfruttando le cose studiate in questa lezione e prima.In primis, occorre ricordare dalla chimica che, a meno chela reazione non sia completa, avremo all'equilibrio unacerta quantità delle specie A,B,F,D.1) Diamo un rapido sguardo alla reazione. E' reversibile?Se sì, allora possiamo procedere con il calcolo. E' esotermica? Endotermica? Quali specie abbiamo ingioco? Quali sono i numeri stechiometrici?2) Calcoliamo la variazione

dell'energia di Gibbs direazione, sfruttando le energie di Gibbs di formazione :3)

Calcolo la Costante di Equilibrio Standard (K°P)

esprimi le moli all'equilibrio in termini di moli inizialie grado di conversione.

Se conosciamo T e P:

Scrivo le pressioni parziali in termini di grado di conversioneall'equilibrio e pressione totale del sistema.

Se conosciamo T e V:

Esprimo le pressioni parziali sfruttando l'equazione dei gasperfetti.

Sostituisco ciò che ho ricavato adesso nelladefinizione della costante di equilibrio standard comeproduttoria:

Da quest'uguaglianza possiamo ricavare il grado diconversione all'equilibrio, e da quanto detto nel punto 4)le quantità delle varie specie all'equilibrio.

Esempio 1) Composizione all'equilibrio, T e P fissate:

Il sistema contiene inizialmente 0,300 moli di N2O4 e 0,500 moli di NO2.

L'equilibrio:si ha ad una temperatura di 25°C e ad una pressione di 2.00 atm.

Dati:

DELTAG°formazione N2O4=97,89 kj/mol DELTAG°formazione NO2=51,31 kj/mol

Calcola la composizione all'equilibrio.

Poiché:

Poiché:

Questo accade soltanto se:

Esempio: composizione all'equilibrio, a T e V note.

Supponiamo di avere la reazione:

Inizialmente, abbiamo 3000 mol di A, 1000 mol di B e 4000 mol di C in un vessel di 8000 cm^3.

Calcola le composizioni all'equilibrio.

All'equilibrio abbiamo:

Sfruttando:

Possiamo scrivere che:

Si procede per tentativi, essendo analiticamente il calcolo difficile.

Dobbiamo avere che:

Proviamo per tentativi a sostituire al posto di x nella equazione:

x=0,99 , 0,98, 0,97 etc.

Continuando a provare, l'equazione risulta valida per x=0,93.

Risposta dell'equilibrio di reazione tra gas ideali ad una perturbazione

Se vado a cambiare Temperatura, Pressione e composizione al sistema, i valori di equilibrio cambiano.

Per capire bene il concetto di "direzione" dell'equilibrio, introduciamo una nuova quantità:

definita "quoziente di reazione" (Qp) che corrisponde a:Il cambiamento dei valori di equilibrio dopo aver perturbato un sistema (ad esempioriscaldandolo, comprimendolo o aggiungendo un altro componente) è istantaneo.Calcolare il quoziente di reazione (Qp) subito dopo la perturbazione e confrontarlo con il K°P precedente, aiuta a capire le nuove condizioni di equilibrio.l'equilibrio si sposta verso destra. Significa che c'è meno prodotto. Il sistema "riequilibra" la cosa andando a convertire più reagente in prodotto. All'equilibrio avremo più prodotto di prima.l'equilibrio si sposta verso sinistra. Significa che c'è meno reagente. Il sistema "riequilibra" questa situazione andando a favorire la reazione inversa, cioè la riformazione di reagente. All'equilibrio avremo meno prodotto di prima.non è cambiato nulla, le composizioni all'equilibrio sono uguali.Questo ragionamento

è analogo al funzionamento della bilancia a due bracci. Supponiamo di avere 6 mele di uguale massa. Per avere la bilancia in "equilibrio", devo inserire 3 mele su un piattino e 3 mele sull'altro piattino. Se perturbo il sistema mangiando una di quelle mele, la bilancia non sarà più in equilibrio, infatti il piattino con più mele sarà più in basso di quello con meno mele. Se voglio ristabilire l'equilibrio, devo inserire una mela laddove ce ne sono di meno. Se entriamo nell'ottica "reazione reversibile", devo spingere la reazione nella direzione che mi produce ciò che ho tolto, ristabilendo così di nuovo l'equilibrio.

Cosa succede all'equilibrio se:

1. Dalla condizione di equilibrio, vario isobaricamente la temperatura.

Dalla proprietà dei logaritmi: Il segno di Δ dipende dal segno della variazione di entalpia standard. SE LA REAZIONE È VARIAZIONE DI ENTALPIA Kp scende ESOTERMICA

l'equilibrio si sposta verso sinistra.SE LA REAZIONE E' Kp saleVARIAZIONE DI ENTALPIA l'equilibrio si sposta verso destra.In linea di massima possiamo dire che:Dopo una variazione isobara di temperatura, l'equilibriodi un sistema chiuso si sposta nella direzione in cui ilsistema assorbe calore dall'ambiente.CIOE':-Se la reazione diretta è esotermica significa che stiamo"cedendo" calore all'ambiente, dunque l'equilibrio si sposta asinistra (direzione opposta a quella di reazione)-Se l