Potenziale chimico

Formulazione dell'energia libera di Gibbs

G_n = (1/∃)P,T è l'energia libera di Gibbs dove G_n è il numero di moli della sostanza pura. P e T rappresentano la pressione e la temperatura della sostanza che, scritte al pedice della parentesi, indicano che la derivata dell'energia libera è fatta a P e T costanti. Si può anche mostrare che la (1) si può scrivere come:

G_μ = (∃/∃n)G = (∃/∃m)G_n, P,T

dove la grandezza G (indicata anche con μ) è detta energia libera molare. Se si passa ad una miscela G_mdi più sostanze, il potenziale chimico della i-esima sostanza si può definire come:

∃G_μ = (∃/∃i)G_i, P,T, n ≠ j

Il simbolo al pedice della parentesi, ≠ j, indica che la derivata va operata mantenendo costanti, oltre n ≠ j, le moli di tutte le sostanze eccetto quelle dell'i-esimo componente rispetto al quale si deriva. La quantità a destra dell'equazione viene anche indicata con il simbolo μ.

simbolo G (o con _i), così che si ha: G_i = (∂G/∂_i)_P,T,n≠j G_i è detta energia libera parziale molare (nel caso di una miscela, G in generale non è uguale a G/n_i, come accade nella (2), che è valida solo per una sostanza pura). Nella (4), relativa ad una miscela, la derivata è fatta, come si è detto, fissando i valori di P, T ed n ad un qualche valore costante. Se si cambiano tali valori cambia anche il potenziale chimico. Per cui si conclude che μ_i è funzione di P, T ed n. Possiamo allora scrivere matematicamente: μ_i = μ_i(P, T, n) Questo risultato sarà utile più avanti. Ricaviamo ora qualche relazione tra potenziale chimico e altre grandezze termodinamiche. Poiché l'energia libera è una funzione di stato, sarà funzione delle variabili (o coordinate termodinamiche) che identificano lo stato del sistema.¹2–G = H TS. Differenziamo entrambe queste espressioni iniziando dalla seconda. Si ha:
δG = δH - TδS
dove si è utilizzata la definizione di entalpia H = U + PV con U e V, rispettivamente, energia interna e volume del sistema. Inoltre:
δG = -δU + PδV - TδS
dove si è utilizzata la definizione di lavoro W = -PδV e di entropia S = -(δQ/T).
Semplificando i termini con segno opposto si ottiene infine:
δG = -δU + PδV - TδS + W (5)
Nel ricavare la (5) si è fatto uso del primo principio della termodinamica, δU = Q - PδV, e della definizione di variazione di entropia, δS = Q/T. Nell'espressione primo principio abbiamo diviso il lavoro in due contributi,lavoro meccanico PdV e lavoro utile Wunon derivante da un'espansione del sistema (ossia lavoro di natura non meccanica, come ad esempio il lavoro elettrico). Il simbolo greco di differenziale usato per il calore ed il lavoro, δ, indica che il calore e lavoro non sono funzioni di stato (matematicamente si dice che sono differenziali non esatti). Se una funzione di stato, come ad esempio l'energia libera, è una funzione differenziata, si usa il simbolo latino di differenziazione, dG (differenziale esatto). La distinzione tra differenziale esatto e non esatto è fondamentale in termodinamica. G(P, T, n, n, ...) Possiamo ora differenziare la funzione. Da un punto di vista matematico, si può dimostrare che il differenziale di una funzione dipendente da più variabili, come ad esempio f = f(x,y), è dato da: ∂f ∂f df = dx + dy ∂x ∂y Usando questa relazione possiamoscrivere il differenziale di G come: ^∂G/_∂P = ^∂G/_∂T + ^∂G/_∂n + ^∂G/_∂n + ... dove, come abbiamo già visto, le quantità al piede delle parentesi, sono tenute costanti. In particolare, nei primi due termini a destra n indica le moli di tutte le sostanze (n₁, n₂, n₃); nei termini successivi, se si deriva rispetto ad n si tengono costanti, oltre P e T, tutte le altre moli (n₁, n₂, n₃) e così via. L'ultima espressione si può scrivere in maniera più sintetica introducendo la sommatoria per le derivate rispetto alle moli: ^∂G/_∂P = ^∂G/_∂T + ∑_i ^∂G/_∂n Per confronto con la (5), si deveavere: ^{   }∂∂∂  GGG        W dn, ,SV   ∂∂∂ u i   nnP   iP ,T , n j i P ,T , nP ,T , ni i ji Per cui la (5) diventa: ^{ }∂G    dG VdP SdT dn (7)∂ i ni i P ,T , n i j Ricordando la (4) si ha ancora: ^{    (8)}dG VdP SdT dni ii A pressione e temperatura costanti (dP = dT = 0), si ha infine: ^{  (9)}dG dni ii ^{ } Si può ora dimostrare che l'energia libera totale di una miscela è data da . Differenziando: G ni ii^{     (10)}dG dn n di i i ii Per confronto con la (9) si ottiene infine: ^{   (11)}n d 0i iinota come equazione di Gibbs-Duhem a P e T costanti. Ulteriori relazioni. Data una funzione f(x,y) scriviamo il suo differenziale: ∂ ∂^{   }f f    df dx dy∂ ∂^{   }x xy xoppure,   (12)df M ( x , y ) dx N ( x , y ) dy anch'essedove ed sono le derivate

parziali della f(x,y), funzioni delle stesse variabiliM ( x , y ) N ( x , y )x e y. Si dimostra che la (12) è un differenziale esatto se vale la relazione:

∂M/∂x = ∂N/∂y (13)

nota come relazione di reciprocità. Applichiamola allora alla (8), riscritta di seguito:

∑(μ=−∞)∞(dG/dV)dP = SdT + ∑(μ=−∞)∞(dni/di)