Polarità, aromaticità e risonanza

Polarità

Un dipolo molecolare è il dipolo elettrico presente in una molecola dovuto alla distribuzione non uniforme di cariche elettriche. Se in una molecola non vi sono legami polari, ovvero la differenza di elettronegatività tra i due atomi è nulla, la molecola è apolare. Tuttavia, una molecola può avere legami polari ma essere una molecola apolare. Se i legami sono uniformemente e generalmente distribuiti, i dipoli si annullano reciprocamente e la molecola è apolare. Non esiste assoluta corrispondenza tra la presenza di dipoli e la polarità. Il momento dipolare rappresenta la somma vettoriale di tutti i momenti di legame presenti. La molecola è polare solo se la somma di tutti i dipoli ≠ 0.

Il clorometano e il diclorometano sono polari. Il triclorometano e il tetraclorometano sono meno polari.

Relazione struttura e attività

Il clorometano, diclorometano, triclorometano e il tetraclorometano hanno polarità diversa e quindi, un'attività biologica diversa. Sappiamo che la barriera ematoencefalica blocca le molecole polari e lascia passare quelle non polari; quindi, il clorometano e il diclorometano non passano e non arrivano al cervello perché troppo polari. Il tri e tetraclorometano invece riescono a passare. Il cloroformio, in particolare, interferisce con le sinapsi (interferisce con la polarizzazione e depolarizzazione neuronale) in cui sono presenti molecole polari, interrompendo il lavoro sinaptico e dando effetto anestetico.

Polarità

Un dipolo molecolare è il dipolo elettrico presente in una molecola, dovuto alla distribuzione non uniforme di cariche elettriche. Se in una molecola non vi sono legami polari, ovvero la differenza di elettronegatività tra i due atomi è nulla, la molecola è apolare. Tuttavia, una molecola può essere legata apolare ma essere una molecola polare. Se i legami sono uniformemente, ovvero simmetricamente distribuiti, i dipoli si annullano reciprocamente e la molecola è apolare.

Il monocloroetano ha due atomi con diversa elettronegatività. Il Cl è più elettronegativo del C, quindi il Cl sarà parzialmente negativo (δ^-) e il C parzialmente positivo (δ⁺). In dicloroetano ci saranno due dipoli (perché ci sono due atomi di Cl), ciascuno per ogni legame C-Cl. (Tutti gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio, Cl e F sono i più elettronegativi).

Non esiste assoluta corrispondenza tra la presenza di dipoli e la polarità. Il momento dipolare rappresenta la somma vettoriale di tutti i momenti di legame presenti. La molecola è polare solo se la somma di tutti i dipoli ≠ 0. Es. H₂O.

Il clorometano e il diclorometano sono polari. Il triclorometano e il tetraclorometano sono meno polari.

Relazione struttura e polarità

Il clorometano, diclorometano, triclorometano e il tetraclorometano hanno polarità diversa e quindi attività biologica diversa. Sappiamo che la barriera ematoencefalica blocca le molecole polari e lascia passare quelle non polari. Quindi: il clorometano e il diclorometano non passano e non arrivano al cervello perché troppo polari. Il tri e tetraclorometano invece riescono a passare. Il cloroformio, in particolare, interferisce con le sinapsi (interferisce con la polarizzazione e depolarizzazione neuronale) in cui sono presenti molecole polari interrompendo il lavoro sinaptico e dando effetto anestetico.

Alcuni alogenuri alchilici sono usati per la detersione a secco, ad esempio il 1,1,1-2,2 tetracloroetano. Il lavaggio a secco sfrutta la capacità di alcuni solventi, come il 1,1,1-2,2-tetracloroetano, di estrarre i grassi trattenuti nei tessuti. Le tetraline non sono più in commercio perché si comportano come una droga, alterando la percezione neuronale.

Aromaticità e composti aromatici

Con il termine aromatici si identifica un composto contenente almeno un'unità strutturale a 6 atomi di carbonio con il massimo numero di insaturazioni. L'aromaticità conferisce a questi composti una notevole stabilità dovuta alla delocalizzazione degli elettroni lungo tutto l'anello aromatico. Il capostipite dei composti aromatici è il benzene: C₆H₆.

Inizialmente, il benzene è stato rappresentato con un esagono con 3 doppi legami e 3 legami semplici alternati:

Struttura proposta da Kekulé. Questa struttura è ancora oggi usata, ma ha un significato diverso da quello espresso da Kekulé per il quale esistevano due strutture esistenti contemporaneamente nello spazio e nel tempo.

Oggi si sa che la vera struttura del benzene non è quella descritta da due strutture, ma quella corrispondente a un ibrido di risonanza delle due precedenti Kekulé. Non sono strutture diverse ma risuonano tra loro. Ognuna delle due strutture non rappresenta il benzene ma fornisce l'idea del benzene reale che possiede 6 elettroni delocalizzati e un'alternanza di doppi legami e legami semplici e tutti e 6 gli atomi di idrogeno equivalenti. Infatti, quando non è necessario prendere in esame gli elettroni, il benzene si rappresenta con un cerchio iscritto in un esagono.

Trattazione del benzene con gli orbitali molecolari (Hückel)

In fase In fase a tre e tre Antifase π legante π legante nodo o zona nodale in cui non è presente l'orbitale π* antilegante. Le combinazioni possibili sono 6 (3 leganti e 3 antileganti). Perché un'orbita anulare non è molecolare? Diagramma dell'energia Gli orbitali leganti sono i più stabili, quelli che subiscono orbitali in fase. Dagli antileganti: gli orbitali hanno zone immaginarie. Il fatto che ci sia una zona nodale rende la molecola meno stabile e si chiama energia del legame. Lo zero dell'energia corrisponde alla somma delle energie dei tre orbitali. Abbiamo in totale 6 e (1 per ogni orbitale), i primi due vanno nell'orbita legante più stabile.

Una regola che permette di identificare l'aromaticità in un composto in base alla teoria degli orbitali molecolari è la regola di Hückel secondo la quale un idrocarburo monociclico con geometria planare e contenente doppi legami alternati a legami singoli risulta aromatico se l'anello contiene 4n+2 elettroni di tipo π. Il benzene, planare con tutti gli atomi di C ibridati sp² e con un numero di elettroni π pari a 6 (per n=1 → 3/2π→1n=2=6) rientra nella regola di Hückel ed è un composto aromatico.

Quindi, la regola di Hückel è che quanti orbitali deve avere una molecola affinché possa essere definita aromatica. Es. (Ciclopentadiene) Ha 4 orbitali π: non è aromatico perché non esiste nessun valore per cui l'equazione di Hückel vale 4. La trattazione di Hückel è troppo complicata da usare per ogni molecola quindi si usa Kekulé.

Teoria della Risonanza

La teoria di risonanza si basa sul fatto che per molte molecole e ioni può essere scritta più di una struttura. Secondo questa teoria, la molecola reale è immaginata come una composizione di queste strutture che vengono chiamate strutture limite. L'insieme di queste strutture, che sono dissonanti per spostamento dei doppietti elettronici non condivisi e degli elettroni π e sono interconnesse da freccia a doppia punta, costituisce un ibrido di risonanza. In generale, quando per una singola molecola possono essere scritte più strutture, la molecola non può essere rappresentata adeguatamente da una sola di esse ma devono essere tenute in considerazione tutte le strutture alternative.

L'ultima forma risonante è la Kekulé della pirina (per i doppi legami sfalsati).