Benzene e aromaticità

BENZENE

• INIZIO 800 → si scoprì che sua formula bruta era C₆H₆ quindi altamente insatura
  • Facendolo reagire con Br₂ si accorsero che non dava addizione elettrofila - come alcheni che al tempo erano gli unici composti instauri - ma davano sostituzione

• KEKULÉ → Propose 1^a formula struttura x benzene
  • "Struttura Kekulé" unendo tre x legami che si spostano così velocemente che le 2 forme dovevano essere in equilibrio
  • Non spiegava perché non si addizionava -

• PAULING → Modello sovrapposizione orbitali
  • ST. RISONANZA 2 poli
  • in questo modo C-C non sono né singoli né doppi, ricordare che st. non esistono realmente
  • C-C solo a stessa lunghezza tra x1, singolo
  • SP₂ e 1 legame singolo con H

Gli orbitali P si sovrappongono formando 2 nubi sopra/sotto piano di molecola

Benzene

Struttura

Inizio 800 → si scoprì che sua formula bruta era C6H6 quindi altamente insatura.

Facendolo reagire con Br₂ si accordsero che non dava addizione elettrofila - come alcheni che ai tempi erano gli unici composti instaurri - ma davano sostituzione.

Kekulé

Propose 1^° formula strutturale → bollene

"Struttura kekulé" ovvero le 3 x legami che si spostano così velocemente che le 2 forme dovevano essere in equilibrio.

Non spiegava perché non si addizionava -

Pauling

Modello sovrapposizione orbitali

• St. risonanza 2 oblⁱ

Gli orbitali p si sovrappongono formando 2 nubi sopra/sotto piano di molecola.

C-C solo a stessa ungleatztra xx, singolo

C^sp2 e 1 legame singolo con H

Energia di Idrogenazione

Ancora non si era spiegato il perché benzene non fa aggiunzioni elettrofile:

• Benzene + 3H₂ → cicloesano ΔH° = 49,8 kcal
• Cicloesene + H₂ → cicloesano ΔH° = 28,6 kcal

Aspettative: avendo il benzene 3 doppi legami la sua energia doveva essere 3 volte tanto quella del cicloesene

• 28,6 kcal * 3 = 85,6 kcal
• (85,6 - 49,8) kcal = 36 kcal

Quantificazione di stabilità benzene

Stabilità benzene > stabilità corrispond. cicloesano

Non da aggiunzione elettrofila perché andrebbe a rompere anello aromatico, che invece è molto più stabile

COS'È L'AROMATICITÀ?

REGOLE HUCKEL:

1. AVERE SU OGNI ATOMO DELL'ANELLO IBRIDAZIONE SP² - ESSERE CONIUGATI
2. ESSERE PLANARE, O QUASI PLANARE PER CONSENTIRE LA SOVRAPPOSIZIONE CONTINUA DI ORBITALI 2P DI ANELLO
3. 4M+2: AVERE 2, 6, 10, 14, 18 Π ET Π INFATTI SONO I NUMERI PERMESSI

ex

NON È CICLICA E ADDIZIONATA BRU FUNZIONA

• 10 E⁻ Π
• CICLICO

NON È PLANARE

SBATTONO H

PORTANDO MOLECOLA A DEFORMARSI

CICLICA

10 E⁻ Π

HA 2 C SP₃

ANTI AROMATICI ≠ NON AROMATICI

• POLICICLI AROMATICI
• SOLO CICLI
• BONO PLANARI
• TUTTI ATOMI SP₂

NON RISPETTANO REGOLA (4n+2)

ES

PROPANE

• CICLICO
• SP₂

HA 4 E^- PI E NON RIENTRA NEI NUMERI CONCESSI

CONTARE E^- PI OGNI ─ SOLO 2E^-

QUELLI ANTIAROMATICI SONO MOLTO INSTABILI

ALTRI COMPOSTI AROMATICI

1. POLICICLI AROMATICI

10 E^- PI, CICLO, TUTTI SP₂

NAFTALENE

ANTRACENE

14 E^- PI, CICLICO, SP₂

2. ETEROCICLI: CONTENGONO UN ETERO ATOMO ≠ C, H {N, O ...}

PIRIDINA

• CICLICO
• PROMOVE
• SP₂

ANCHE N IN DOPPIO LEGAME, UNICA DIFFERENZA È CHE HA DOPPIETTO IN SP₂

-NON ENTRA IN NUBE AROMATICA

^{↑↓ ↑ ↑ ↑}

SP₂ P

PIRROLO

ciclo → PROMUEVE

CONIUGATO sp²

IL COPPIA DI PARTE DI NUBE AROMATICA

SPL SPL SPL P

PERCHÈ METTE 2 e^- IN P?

• C=N / N-H → 120° QUINDI PIÙ LONTANI POSSIBILI
• e^- SONO RILOCALIZZATI IN 5 INSIEME, AGRI, PIÙ 4e DEL C
• 6 NUMERO CONSENTITO

FURANO

2e SERVOIO, 2 e NON SOLO IN NUBE

TOROFE

SE 1 ATOMO HA 2 COPPIETTI

DEVO CONSIDERARNE 1 IN ANELLO SEMPRE →

QUESTO SP²

COME CAPIRE SE COPPIA (e^-) FA PARTE DI NUBE?

1. ATOMO È IN x2 LEGAME?

SI: COPPIA NON FA PARTE DI NUBE

NO:

1. METTO COPPIA IN ORBITALE P

PORTA A NUMERO ACCETTABILE?

SI: FA PARTE NUBE

NO: NON FA PARTE NUBE

PIRIMIDINA

ciclico, planare n sp₂, 1 doppietto a testa sta fuori da nube

PURINA

UNICO CHE ENTRA IN NUBE

AROMATI IONICI

• ciclico
• planare
• coniugato si perchè quando ho carbocatione è sempre coniugato

(4n+2) s1 → 2e- π

ciclico, coniugato planare, 4n+2

ANTICARO MATICO (4e-π)

Nomenclatura

• Benzene monosostituiti
• Acilici benzene monosostituiti

Maggiore parte nomi propri

Toluene

Fenolo

Anisolo

Anilina

Benzoaldeide

Acido Benzoico

Gruppo Fenilico: gruppo sostituente derivato da rimozione di H dal benzene

Gruppo Benzilico: gruppo sostituente derivato da rimozione di H da toluene

In molecole che contengono altri gruppi funzionali i gruppi fenilico e benzilico sono sostituenti

(Z)-2-Fenil-2-butene

Fenil Cloruro

Benzilcloruro

quando su anello 2 sostituenti possiamo ottenere 3 isomeri costituzionali

NB quando 1 sostituente impartisce delle specifico a anello (CH₃, OH ...) il composto con i 2 sostituenti e' considerato un suo derivato

3 posizioni

1. orto

   2-Bromotoluene

   o-Bromotoluene

2. meta

   3-Bromotoluene

   m-Bromotoluene

3. para

   4-Bromotoluene

   p-Bromotoluene