chimica organica - benzene e aromaticità

Solventi di uso corrente

ProticI

• H₂O (acqua)
• CH₃OH (metanolo)
• CH₃CH₂OH (etanolo)
• (CH₃)₃COH (t-butanolo)
• CH₃COOH (acido acetico)

AproticI

• ↔CO₂CH₃ (acetone)
• CH₃-C≡N (acetonitrile)
• (tetraidrofurano)

lungo il gruppo:

• F^- Cl^- Br^- I^-

Nucleofelicità aumenta

lungo il gruppo:

• F^- Cl^- Br^- I^-

Nucleofelicità aumenta

Alogenuri

• Vinilici
• Arilici

Non subiscono reazioni SN1 e SN2

SOLVENTI DI USO CORRENTE

• Protic
  • H₂O (acqua)
  • CH₃OH (metanolo)
  • CH₃CH₂OH (etanolo)
  • (CH₃)₃COH (t-butanolo)
  • CH₃COOH (acido acetico)
• Aprotic
  • ►
  • CH₃COCH₃ (acetone)
  • CH₃-C≡N (acetonitrile)
  • (tetraidrofurano)

Lungo il gruppo:

• F^- Cl^- Br^- I^-

Nucleofilia aumenta ►

Alogenuri

• Vinilici e Arilici
  • Non subiscono reazioni SN1 e SN2

Isomerini:

Orto = 2 Substituenti in pos. 1,2

Meta = " " 1,3

Para = " " 1,4

Orto - Diclorobenzene1,2 disostituito

Meta - xilene1,3 disostituito

Para - aldeide1,4 disostituito

Nomenclatura, esempio:

4-bromo -1,2-dimetilbenzene

(I e J è detto quindi questo 2 e 3)

guida da qui

H è il num più basso

quindi deve stare invertito -

-macari, cambio

conformazione -

allora scambio F con CH₃

conf. di partenza

- far scorrere e metti con vert (no con n estremo (estt)

- contro configurazione ok sia la fretta

- altrimenti inverti

Acido coniugato

Ciclopentadiene ➔ non completamente coniugato

Non è aromatico ➔ meno acido di etri C-H perché

la sua base coniugata ciclopentadienile (anione)

è molto stabile

pka < pka di etri idrocarburi

Ciclopentadiene non aromatico

pka = 15

Anione ciclopentadienile aromatico

base coniugata stabilizzata

Catione propilio

C sp²

• ciclico
• planare
• sist. coniug. di e p.

6 p^- deocalizzati su 7

atomuali C

soddisfa regola di Huckel

12/53

Composti Aromatici

Idrocarburi policiclici aromatici fusi

• 2 o più anelli a 6 termini con doppi legami alternati, legami φ.

Nafalene

Antracene

Fenantrene

Eterocicli con _O ^N _S: L’uso aromatici

Se vi sono eterocicli → Si determina la coppia solitaria vedendo se sta su

Eterociclo: Sistema delocalizz.

Esempio: Eterociclo aromatico → Piridina

• Ciclico
• Piatto
• Sist. Conjug. 2 ^orb. p

6 elettroni π provenienti dai doppi legami

(4 x 1) + 2 = 6

Orbitali p accoppiati e- non parte dei 6 π

Regola di Hückel

Acilazione

stesso meccanismo di Alchilazione e Allogenazione

R-C=OCR + AlCl₃ -> R-C^=O-CR-AlCl₃ -> R-C^=O + AlCl₄

Stabilizzato per Risonanza

R-C^=O R-C_=O R-C_=O

ibrido di risonanza

Carbocatione acilico

Più instabile di quello alchilico

non presenta fenomeni di Trasposizione

R-C^=O + H⁺ -> HCR + AlCl₃

Sintesi di derivati del benzene

Preparaz. benzene disostituito: considerare effetto orientante di ciascun gruppopoi deduciamo quale sostituente va introdotto per primo sull'anello.

Da benzene a p-bromonitrobenzene (sintesi)

• Bromurazione poi Nitrazione

Prodotto voluto

Isomero improbabile dalla miscela di reazione

• Nitrazione poi Bromurazione

Prodotto meta, non voluto

Alchilazione

Benzene reagisce con alogenuro acilico catalizzato con Tricloruro di Alluminio AlCl₃

Meccanismo Alchilbenzeno

R-Cl + AlCl₃ → (R-Cl-AlCl₃)⁺ → R⁺ + AlCl₄⁻

H⁺ + AlCl₄⁻ → HCl + AlCl₃

Oppure alchilazione:

• con Alcoli o Alcheni
• catalizzati da acidi di Fosforico, solfonico, fluoridrico, trifluoroacetico

1. 1° stadio → Alchene Protonato
2. 2° stadio → attacca Benzene

Formazione Alchilbenzeno

Alcol dopo protonazione perde H₂O e subisce carbocatione

C₆H₆ + C₃H₆ → C₉H₁₂

REAZIONI:

• E2
• SN2

più sfavorite perchè l'alcol protonato

può inibire il nucleofilo/base che specie pratica

ha un attimo gruppo uscente in un equilibrio acido/base ritornando alcol

CONFRONTO:

SOSTITUZIONE SN1

• alcol prima protonato poi ha formula con carbocatione
• carbocatione formato reagisce con nucleofilo (meno concentrato)
• = carbocatione assorbe CR - esima la sostituzione =

ELIMINAZIONE E1

• carbocatione formato monta nucleofilo con cui reagire !
• HSO₄^- e SO₃^- sono anioni cattivi nucleofili
• = carbocatione reagisce stabilizzandosi e perdendo un protone (si forma H₂O) =
• abbiamo ALCENE

STEREOCHIMICA DI SN2

↠ nucleofilo attacca da retro ⇒ inversione di configurazione dell'evento stereogenico (es. ombrello)

CH₃–X   RCH₂–X   R₂CH–X   R₃C–X

← Velocità crescente per reac. SN2

• Alogenuri metilici e 1°
• Reazioni di SN2 facili
• Alogenuri 2°
• Reazioni di SN2 difficili
• Alogenuri 3°
• Non danno reac. SN2 = tanti gruppi R = ingombro sterico = nucleofilo attacca peggio

Agisce anche sulla nucleo fila derivandola ↓ per attacco ci vuole più energia

CH₃–CH₂–O^⊝   CH₃   etossido     H₃C–C–O   _{CH3 t-busossido   ^⊝ = nucleofilo più forte = reazione è più lenta}

Caratteristiche SN2:

• → nucleofilo meno forte = ac. ingombrato stericamente
• Meccanismo: singolo stadio (è più base che nucleofilo)
• Cinetica: velocità secondo ordine V = k[RX][Nu⊝]
• Stereochimica : nucleofilo e gruppo uscente a 180° - inver. configuraz. del centro stereogenico
• Natura del substrato: alogenuri non ingombranti reagiscono più velocemente V: CH₃X > RCH₂X > R₂CHX > R₃CX
• Solvente: aproti protonici > ritardono (ck per gli aprotici)

2º: Scissione legame avviene prima di formazione nuovo legame

Meccanismo = a 2 stadi SN1

Foto legame C-X prima che si formi legame C-Nu =

Si forma un carbocatione intermedio

Velocità = k(RX)

eq. velocità

• C^- X^- → C^δ+ → C⁺ ← C-Nu

Dipende solo da conc. di RX

es: Bromuro di isopropile ione idrossido

Stadio 1: Lento = Endotermico = si rompe il legame

→ determina la velocità

Si rompe legame C-Br

• CH₃₃C-Br → lenti ç ḤC(δ+)
• Br^- ç CH₃ H

Si forma carbocatione intermedio

Stadio 2: Veloce = nessuna rottura ma per ne forma uno nuovo

• C-O si forma → attacco nucleofilo dell'idrossido su carbocatione
• CH₃CH₃C+(OH) → veloci ç ḤC(OH)
• CH₃ H ç CH₃C- OH

Carbocatione intermedio ossicicile

Stereochimica SN1

120º ç Corbocatione ibridato sp₂ con geometria triangolare

Piano ç eusotrio d'ese viena sopre sotto piano

Fattori che influenzano l'acidità

Forza di un acido → tendenza acida a cedere il protone ed un accettore

pK_a

Più è alto e più è forte la sua base coniugata

Fattori:

• Effetti di risonanza:

Risonanza → stabilizza → è più acido

• Acidi carbossilici RCOOH —> Acidi + forti di —> Alcoli RCH₂OH

Anione stabiliz. per risonanza

pK_a = 5

Il gruppo carbonile CO è sostituito da gruppo metilenico —CH₂ e non c’è stabilizzazione della carica negativa per risonanza.

pK_a = 17

• Effetti induttivi:

Dovuta → esistenza di dipoli permanenti

→ polarizzabilità di certi gruppi

dipendono molto dalla distanza.

Porta a un cambiamento di proprietà acido-basiche di determinati gruppi

• Legami a idrogeno → Stabilizzano eq → aumentano la forza dell'acido.

Disidratazione ⇄ Idratazione

_C=_C + H₂O ⇄ _C-_C ^H/_OH

• condizioni acide per H₂SO₄ conc.
• conc. H₂O bassa
• carbocatione formato perde un protone e forma l'alchene

• condizioni acide per H₂SO₄ diluito
• conc. H₂O alta
• carbocatione formato riacquista H₂O (nucleofilo) con cui reagisce e forma l'alcool

Alcoli come acidi

Preparazione di Alcoolossidi

• Si parte da alcoli
• Reazioni: acido-base di Bronsted-Lowry
• Sfruttando l'acidità degli alcol

CH₃CH₂O^- H⁺ + Na₊ e^- → CH₃CH₂O^- Na₊ + H₂

• etanolo (acido)
• Idruro di sodio (base)
• etossido di sodio

2 Tipi di riduzione da chetoni a -> alchilbenzeni

Riduzione di Clemmensen

Usa zinco e mercurio in presenza di acido forte

Riduzione di Wolff-Kishner

Usa idrazina (NH₂NH₂) e una base forte (KOH)

Caratteristiche acilazione e alchilazione

• Alogenuri vinilici e arilici -> non reagiscono in acilazione
• Materiali di partenza aventi altri gruppi funzionali -> danno carbocationi elettrofili

(alcooli/alcheni in ambiente acido)

Meccanismo Disidratazione di Alcol (SN1)

catalizzato da acidi

Stadio 1: Veloce

equilibrio acido-base

C-C-OH + H₃O⁺ → C-C-OH₂⁺ + H₂O

Stadio 2: Lento

Si rompe un legame e si forma carbocatione intermedio

= controlla velocità dell'intero processo

C-C-OH₂⁺ → C-C⁺ + H₂O

Stadio 3: Veloce

Il carbocatione si stabilizza per perdita di protone formando un doppio legame con gli elettroni residui

C-C⁺ + H₂O ↔ C=C + H₃O⁺

Se Alcol ha 2 o 3 #atomi di C in β

(cioè se si possono avere isomeri) →

Il prodotto principale dell'eliminazione è l'alchene più sostituito

Disidratazione è regioselettiva

CRITERI DI AROMATICITÀ

• legami = elunghi 139 pm
• angoli = 120°
• molecola PLANARE
• atomi di C ibridati sp²

4 CRITERI PER AROMATICITÀ ➔ REGOLA DI HÜCKEL

• Molecola ciclica: delocalizzazione
• Molecola planare
• Molecola completamente coniugata: orbitali p

Regola di Hückel: contegono (4n+2)π elettroni

• ciclico, planare, complet. coniugato

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

a caso

→ H → CH₃

sinistro verso destra

sostituto

sostituisci H con F e

CH₃ con CH₂CH₃

giusto

R

di nuovo sostituisci gruppo