NMR del protone

AM X2 3Dimostriamo che non siano multipli di questi trovati e iniziamo conl'analisi del multipletto più semplice -> X è un DOPPIETTO DI(qui c)TRIPLETTISappiamo che accoppia con A e M quindi ci aspettiamo con A un2doppietto di cui ogni ramo si apre in un triplettoLa distanza tra i rami del tripletto ci darà J =4XMPoi, i due picchi centrali dei due tripletti corrispondono alla distanzadei due rami del doppietto iniziale nel diagramma ad albero, quindimisurando quello otteniamo anche J =9XA-Guardiamo l'altro (b) si vede che è undoppietto di quartetti (2 quartetti)Noi stiamo guardando M che accoppia con A e X quindi avremo2 3doppietto di cui ogni ramo dà un quartetto, J lo avevamo già,MXcalcoliamo la distanza tra il punto centrale dei due quartetti eotteniamo J =6HzAM-Ultimo multipletto – AAccoppia con M con una J=6Hz e con X con una J=9, quindi neldiagramma ad albero mettiamo prima X quindi avremo un3quartetto e poi A quindi

Ogni picco del quartetto si aprirà in un terzetto per un tot di 12 picchi che ci sono infatti nello spettro, quindi per quanto sia complesso non osserviamo sovrapposizioni.

Gli integrali sono qui tutti uguali quindi il nostro sistema è AnMnXnma non sappiamo quanto vale n-partiamo da quello più semplice c o X -> TRIPLETTO DI TRIPLETTI. Ci fa capire che abbiamo A M X2 2 2. Misuriamo le J, una è tra i picchi di uno dei tripletti, l'altra tra i picchi più alti dei tripletti: non sappiamo però ora quale è J che accoppia con A e quale con M-guardiamo il secondo grafico M (ovviamente sono tutti tripletti di tripletti), misuriamo i J e anche qui troviamo J=4. Visto che prima avevamo XA e XM e ora MA e MX possiamo dire che i 4Hz sarà per XMJ XA=9 e J MA=6.

ESERCIZIO

Insaturazione: 4-8/2+1=13 segnali e sono riportati gli integrali 3-2-3, la somma fa 8 quindi sono gli integrali precisi.

Abbiamo un singoletto che vale 3H, un quartetto che ne vale 2H.

e untripletto che ne vale 3 meno schermato di tutti

Possiamo dire che il singoletto che vale 3 non accoppia con nessuno quindi possiamo ipotizzare un CH3 vicino ad O che lo scherma dall'accoppiamento

Quartetto che vale due sarà un CH che vede un CH confermato dal tripletto che ne vale 3 e ne vede quindi 2 -> -CH -CH2 3

Manca un atomo di C non legato ad H e due O, dato che c'è anche un'insaturazione immaginiamo C=O-guardiamo i chemical shift: il segnale più deschermato è il CH 3, cade quasi a 4 quindi è accanto ad un atomo molto elettroneg: -O-CH 3

Quindi---ESERCIZIO

Molto simile a prima, un isomero strutturale

Notiamo che qui è -CH - ad essere parecchio deschermato e sarà lui 2 quindi quello vicino ad O

Il CH è invece carbonilico e sta a 2ppm

ESERCIZIO

U= 4 – 8/2 – 2/2 + 1 = 0

Abbiamo: un doppietto che vale 3/ quartetto che vale 2/ tripletto che vale 2/ sestetto che vale 1 tot 8 quindi sono tutti

rappresentatiGuardiamo i segnali: tutti accoppiano tra loro visto che nonabbiamo singoletti quindi partiamo dal più semplice-un DOPPIETTO che vale 3H poco prima di 1 ci aspettiamo un CH₃che accoppia con 1H -> questo 1H sarà il SESTETTO che accoppieràanche con qualcos altro, un CH₂Fin qui quindi abbiamo ipotizzato CH₃-CH-CH₂Il SESTETTO è abbastanza deschermato quindi ipotizziamo che quelCH sia vicino a un Cl elettronegPoi abbiamo altri due CH₂ – uno che da un TRIPLETTO quindiaccoppia con l’altro CH₂ e l’altro dà un QUARTETTO quindi accoppiacol corrispettivo CH₂ e con il CH(accoppia quindi con due J differenti uno di H₂ e uno di H ma magarisono molto simili)Completiamo la nostra ipotesi CH₃-CH-CH₂-CH₂Ora uno dei due CH₂ è più deschermato quindi visto che di Cl ce nesono due immaginiamo sia lui ad essere vicino a questo altro Cl↓Nb il CH è più deschermato del CH₂ (tra i due legati a Cl)

Perché è tipica la posizione a ppm più alti del CH, il motivo è che è legato ad un C in più che è più elettroneg del H quindi è comunque sempre un po' più deschermato

ESERCIZIO

C H O4 8U= 4 –8/2 +1=1

Dallo spettro vediamo 3 gruppi di protoni, sommando gli integrali otteniamo 8 quindi sono tutti là

Abbiamo un 1 SINGOLETTO, 1 TRIPLETTO, 1 QUARTETTO

Il singoletto che vale 3 è probabilmente un -CH 3

Gli altri due valori sono un quart che vale 2 e un tripletto che vale 3 quindi sono un -CH -CH vicini che accoppiano 2 3

Manca un'insaturazione, un C e un O, vediamo che il CH3 del singoletto è deschermato rispetto al solito e non accoppia con gli altri quindi sarà separato da qualcosa senza H -> come un carbonile C=O

E infatti anche il CH2 legato al carbonile infatti è più deschermato del solito

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ESERCIZIO

C H O9 10U= 9 – 10/2 +1 = 5

Analisi integrali: ci dà il numero

dell'altezza degli integrali, li sommiamo tutti e fa 5 di dieci H che abbiamo nella formula quindi sappiamo che ogni H partecipa all'integrale di uno 0,5 (5/10) Moltiplico per un numero piccolo affinché diventino interi -> ·25/2/3 se li sommiamo sono 10 come quelli nella formula bruta-MULTIPLETTO non risolvibile a 7ppm fatto da 5H -> ipotizziamo un anello aromatico monosostituito Quindi abbiamo tolto 5H, 6C e 4 insaturazioni dalla formula "Ph-"-poi abbiamo un SINGOLETTO che vale 2H (CH2) e un SINGOLETTO che ne vale 3 (CH3) che non accoppiano Detto questo dalla formula ci manca 1C un insaturazione e 1O – possiamo ipotizzare un carbonile tra CH2 e CH3 fenilacetone---ESERCIZIO C H O3 6 2U=3-6/2+1 =1 (il segnale a 0 è il TMS) Segnali 1, 3, 5 li sommiamo =6 abbiamo 6H in totale nella formula quindi sono già quelli-un SINGOLETTO da 1H poco sopra 8ppm È molto spostato, data la posizione e la forma del picco molto sottile ipotizziamo in H

aldeidico -> così abbiamo risolto anche con l'insaturazione un O e un C-poi abbiamo un TRIPLETTO da 3H e un QUARTETTO da 2H quindi accoppiano tra loro, -CH2-CH3 Il CH3 è in una posizione comune mentre il CH2 è un po' più deschermato del solito quindi potrebbe essere vicino all'altro O formiato di etile NB c'è scritto al centro che un multipletto si espande e in realtà il quartetto è splittato in 4 doppietti Quindi CH2 oltre ad accoppiare con CH3 accoppierà anche con H4 con una J molto piccola----ESERCIZIO C H O 8 10 U=8-10/2+1=4 Integrali: 3/0,6/0,6/1,8 divisiamo per il più piccolo quindi 0,6 -> 5, 1,1, 3 tot 10-segnale nella zona aromatica che vale 5H -> anello aromatico monosostituito Quindi 6C, 5H e le insaturazioni stanno lì -il segnale che scambia con D2O indica la presenza di un OH (cioè di un H legato ad un eteroatomo – questo può essere un O di un alcol o fenolo o acido carbossilico,

un doppietto invece il segnale è più complesso (nb ovviamente i segnali dei 2H cadono nella stessa zona perché per quanto non siano perfettamente equivalenti sono circondati e influenzati dallo stesso intorno chimico). Questo sarà un sistema ABX dove AB sono i due H ch