Nanotecnologie - Teoria

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La conducibilità termica è maggiore nella grafite che nel diamante, ciò è dovuto alla maggior rigidezza della

prima sui piani (doppi legami) rispetto alla seconda. La conducibilità elettrica è data dal movimento degli elettroni,

ed è un indice del movimento di essi; quella termica invece dipende anche da quanto il reticolo è capace di tra-

smettere vibrazioni. Il diamante non presenta difetti e possiede una struttura molto rigida, ne consegue che esso

abbia una elevata conducibilità termica, ma, non presentando movimento degli elettroni, abbia scarsa conducibi-

lità elettrica. Uno dei metodi utilizzati per analizzare la purezza di un diamante è proprio quello di verificare la

conducibilità termica, più è elevata e più puro sarà il campione.

GRAFITE IDEALE

Il reticolo esagonale non è un reticolo di Bravais, in quanto devo introdurre una

cella che abbia due atomi come base. Ogni atomo dista 1,42 Å dagli altri tre più vi-

cini, mentre tra i vari piani della grafite sono presenti deboli forze di van der Waals,

infatti i piani sono molto più lontani di quanto lo siano gli atomi di un esagono tra

loro.

DIVISIONE DELLE NANOSTRUTTURE DI CARBONIO

carbyne

• Il è un solido ordinato di puro carbonio, non è stato trovato solido in natura, non è per nulla stabile.

• I fili atomici sono come l’acetilene ma

senza idrogeni (non sono solidi

cristallini, ma strutture isolate)

• Il grafene è la struttura più

stabile in assoluto

• Il nanotubo si ottiene

“arrotolando” un

piano di grafene

su se stesso (non onions

è planare, ma curvo), ciò • Le sono strutture dove due o più

comporta una distorsione dei legami fullereni si trovano uno dentro l’altro

NANOSTRUTTURE DEL CARBONIO 0-D: I FULLERENI

La scoperta:

- Anni ’80 Smalley e Kroto (premio Nobel 1996) stavano studiando la natura della materia interstellare (HC N)

3

- Vaporizzazione laser di un bersaglio di grafite

- Plasma caldo di carbonio (sovrasaturazione)

- Perdita di energia del gas inerte (raffreddamento)

- Clustering (nucleazione omogenea)

- Spettro di massa

Partendo dal concetto che più è grande la dimensione di una molecola e meno è probabile che si formi, quando i

due ricercatori, tramite analisi allo spettrometro di massa, si accorsero che alcune quantità anche elevate ben defi-

nite di atomi andavano a formare i cluster più presenti, si domandarono il motivo. Perché certi numeri si presenta-

vano più frequentemente di altri? Perché proprio quei numeri ave-

vano concentrazioni più alte?

OSSERVAZIONI

- Per n>40 si formano più spesso solo un numero pari di atomi di

carbonio

- Strutture di 60 atomi sono fino a cinquanta volte più abbondanti

del resto.

Qual è il motivo che porta il carbonio a formare cluster proprio da

60 atomi? Come è fatta questa struttura? Deve presentare qualche

elemento particolare che la distingua dagli altri cluster.

IPOTESI

- Potrebbe avere una struttura planare? NO, poiché sarebbe isolata

da H e non spiegherebbe il perché si abbiano strutture di 60 atomi.

- Potrebbe avere una struttura chiusa? Potrebbe essere,

analizziamo questa eventualità nel dettaglio:

In ogni caso il carbonio deve mantenere la struttura esa-

gonale o pentagonale (celle base stabili del carbonio).

A seconda della struttura si hanno due diverse lunghezze

di legame: a =0,146 nm a =0,140 nm

5 6

il valore medio risulta 0,144 nm. Il pentagono è l’unico

modo che permette alla struttura di curvare su se stessa

senza deformare i legami. La struttura che venne ipotizzata

per il C fu quella simile ad un pallone da calcio; formata

60

da 20 esagoni e 12 pentagoni per un totale di 60 vertici

identici. Il nome che le venne attribuito fu FULLERENE, in

onore a Buckminster Fuller, architetto che all’expo del 1967 a Montreal fece edificare una struttura formata da esa-

goni e pentagoni che si chiudeva completamente in una sfera. Nel

fullerene ogni atomo stringe due legami a e uno a e “vede” lo

5 6

stesso intorno chimico; ne risulta che tutti i vertici siano equivalenti,

lunghi 0,144 nm. Questa caratteristica di isotropia conferisce ulte-

riore stabilità alla struttura. Il diametro interno corrisponde a 7,10 Å

mentre quello esterno è 10,34 Å, inoltre ogni legame presente nel

fullerene ha un’energia di rottura pari a 7,40 eV. Le simmetrie del

C sono tre:

60

- 6 assi C con rotazioni di 2π/5

5

- 10 assi C con rotazioni di 2π/3

3

- 15 assi C con rotazioni di π.

6

Questa è la struttura che era stata ipotizzata dai due

ricercatori, ma come è possibile dimostrare che

quell’agglomerato di 60 atomi di carbonio è veramente fatta così? Tramite la risonanza magnetica nucleare

(NMR). VERIFICA DELLA STRUTTURA DEL C 60

Studiando una struttura con NMR si ottengono n picchi, dove n è il numero di siti

dove C “vede” situazioni differenti.

Alcuni esempi:

- benzene (catena di 6 atomi): 1 picco, ogni atomo di C ha l’equivalente di un le-

game e mezzo con ciascuno degli altri C adiacenti e un solo legame con un

atomo di H. Presenta infatti simmetria, la struttura esagonale e planare è alta-

mente simmetrica: non esiste differenza tra i vertici dell’esagono.

- esano (catena di 6 atomi): 3 picchi, ci sono tre atomi di C in configurazioni di legame differenti (a,b,c); a=legame

con 3 H e 1 C, b=legame con 2 H e 2 C (da una parte 4 atomi di carbonio e dall’altra 1), c=legame con 2 H e 2 C

(da una parte 3 atomi di carbonio e dall’altra 2).

La struttura del C è provata mediante NMR solo nel 1990 quando diventano disponibili masse sufficienti del

60

campione (dell’ordine dei mg). Il risultato ottenuto è rappresentato in figura.

Si osserva un unico picco, dovuto alla simmetria del fullerene: tutti i vertici sono equivalenti e la struttura a pallone

da calcio formata da esagoni e pentagoni è l’unica che permetta ciò.

14/11/2014

Tutte le tecniche da fase vapore (vaporizzazione materiale) venivano usate per creare film sulle su-

perfici. Se invece il cluster gassoso viene raffreddato, si ha nucleazione omogenea dovuta alla super-

saturazione: nel vuoto ottengo nucleazione, su una superficie invece il risultato è un film.

PIUME DI ABLAZIONE: gas di atomi che escono dal materiale, sono luminose perché il raggio laser

usato per produrle è talmente energetico (cede fino a qualche keV agli atomi, ionizzandoli in certi

casi) che alcuni atomi si eccitano emettendo un fotone. La piuma di ablazione diventa sempre più

piccola e meno dispersiva man mano che la pressione di sfondo (background pressure) aumenta, ciò

permette di indirizzare con maggior precisione i cluster verso la superficie.

A seconda di ciò che voglio ottenere produco la mia piuma di ablazione in un ambiente differente:

- VUOTOraffreddare: opero in vuoto, deposizione atomo per atomo; energia ci-

netica molto alta (keV), al punto che capita che i cluster impattino così veloce-

mente da rompere i legami del substrato; il materiale che creo è molto compatto, gli urti tra

cluster e superficie sono molto veloci

- GAS INERTE (freddo)rallentare gli atomi: aumenta la frequenza di collisione tra gli atomi

della piuma di ablazione e quelli del gas inerte, si ha raffreddamento e supersaturazione; si

ottiene la nucleazione del cluster; diminuisce l’energia cinetica (eV, il gas ostacola il libero

memory effect

moto della piuma); si presenta il , ovvero ciò che ho sulla substrato è una si-

tuazione simile alla forma iniziale dei cluster.

- GAS REAGENTEreazioni chimiche: ad esempio operando in un ambiente con ossigeno si

otterrà sul substrato l’ossido del materiale che costituiva i cluster.

EFFETTO MEMORIA: importante perché permette di depositare un fascio di cluster a bassa

energia, senza rompere legami e mantenendo la forma originale sia dei cluster che della su-

perficie sopra la quale essi impattano.

DEPOSIZIONE DI CLUSTER E (atomo)

cinetica

ε= E coesione

è un coefficiente utilizzato per determinare gli effetti dell’impatto tra cluster e superficie:

ε

quando si ha frammentazione dei cluster, la velocità è troppo elevata e l’energia cine-

ε ≫ 1

tica, superiore a quella di legame, viene utilizzata per rompere le interazioni tra gli atomi

durante lo scontro; il risultato è un film omogeneo su tutta la substrato, costituito dagli atomi dei cluster. Quando

si ottiene l’effetto memoria, l’energia cinetica non è sufficiente a superare l’energia di legame e quindi ven-

ε ≪ 1 gono depositati cluster interi, non rotti all’impatto.

Il gas di fondo è molto importante per rallentare e ottenere l’effetto memoria poi-

ché, in seguito all’ablazione laser, i cluster possiedono energie cinetiche di vari keV,

valori troppo elevati perché i legami atomici non vengano rotti durante lo scontro.

Con eccessiva energia (superiore a circa 10 eV/atomo) oltre ai legami del cluster,

vengono spezzati anche quelli del materiale che forma la superficie. Nel caso in cui il materiale delle particelle e

del substrato sia lo stesso e la temperatura sia sufficientemente alta da permettere la mobilità atomica, le nano-

particelle tendono a fondersi da sole dopo un certo intervallo di tempo, in maniera graduale: ci&o