Nanotecnologie - Teoria

06/10/2014

L’argomento di studio del corso tratta situazioni ed effetti diversi a quelli che coinvolgono i materiali bulk, ovvero

quei materiali che hanno dimensioni fuori dalla scala nanometrica (il termine comprende tutti i materiali conven-

zionali).

Le differenze principali tra le nanotecnologie e ciò che si osserva ogni giorno sono:

1) FORZE FONDAMENTALI

- Forza Gravitazionale: dipende dalla massa e dalla distanza, influenza debole alla nanoscala.

- Forza Elettromagnetica: dipende dalla carica e dalla distanza, domina alla nanoscala.

36

esempio pratico: la forza elettromagnetica presente tra due protoni è 10 volte maggiore rispetto alla forza gravi-

tazionale.

2) RAPPORTO SUPERFICIE-VOLUME

All’aumentare del rapporto superficie volume una porzione maggiore dell’oggetto è in contatto con l’ambiente

circostante. Le proprietà degli atomi di superficie sono differenti rispetto a quelle degli atomi di volume, la causa

principale è la differenza di energia tra i due, data da un diverso numero di legami. Nella scala nanometrica il rap-

porto tra atomi sulla superficie e atomi di volume si fa considerevole.

esempio pratico: se un cubo viene diviso in 8 o in 27 cubetti, il volume totale non cambia, mentre la superficie

esposta sì.

3) EFFETTI QUANTISTICI

La meccanica classica non è adatta per oggetti molto piccoli (dimensioni nella nanoscala) e/o molto veloci (v≈c).

Per descrivere i casi in cui si presentano queste eventualità viene impiegata la meccanica quantistica che si basa

su concetti come:

- particelle che mostrano una natura ondulatoria (materia->onde; luce->materia)

- uso di concetti probabilistici per descrivere dove un elettrone può essere trovato (non si può conoscere con cer-

tezza la traiettoria di una particella, ma solo associare una probabilità ad una determinata zona dello spazio)

-nuovi fenomeni, ad esempio l’effetto tunnel (effetto dovuto all’energia delle particelle; alcune di esse, in condi-

zioni specifiche, possono saltare a livelli energetici superiori a quelli della loro energia)

ESEMPI DI PROPRIETÀ DIFFERENTI TRA SCALA MICROSCOPICA E NANOMETRICA

- Temperatura di fusione: dipende dalla dimensione della particella considerata poiché varia con il rapporto su-

r /R

2 3

perficie volume ( ). Questa frazione varia velocemente nella dimensione nanometrica, mentre nella scala mi-

croscopica subisce variazioni trascurabili.

- Proprietà ottiche: a seconda del raggio dei nuclei che formano un materiale nanostrutturato posso ottenere co-

lori diversi.

Una delle tecniche che permette di vedere i singoli atomi e manipolarne la posizione è la microscopia a scansione

a effetto tunnel (STM), che per prima venne impiegata dai dipendenti dell’IBM.

NANOTECNOLOGIE (discorso di Feymann nel 1959)

Definizione puristica: Tecnologie che sfruttano le nuove proprietà e i nuovi fenomeni sviluppati alla scala nanome-

trica, dovuta al confinamento quantico, e alla possibilità di manipolare singoli atomi i particelle.

Definizione etimologica: Tecnologie che permettono la realizzazione di materiali, dispositivi e sistemi utili attra-

verso il controllo della materia su scala di lunghezze nanometriche (d < 100 nm – 1 μm)

I mattoni fondamentali dei materiali nanostrutturati hanno dimensioni paragonabili a queste dimensioni critiche e

conferiscono proprietà e funzionalità completamente nuove e differenti dal bulk).

Tutte le proprietà sono caratterizzate da una scala o una lunghezza critica alla quale esse possono cambiare a

causa di effetti quantistici (confinamento quantico).

Le nanotecnologie si occupano di materiali e di sistemi per i quali:

- Almeno una delle dimensioni è tale da mostrare effetti di confinamento quantistico (puristica; d < 10 nm)

- Almeno una delle dimensioni appartiene alla scala nanometrica (etimologica, d < 100 nm)

08/10/2014

La grandezza principale oggetto di studio del corso è il nanometro.

Un materiale può essere costruito da “mattoni” nanometrici, in questo modo esso, anche avendo dimensione mi-

croscopica (troppo grande per presentare confinamento quantistico), avrà proprietà più vicine a quelle dovute al

confinamento quantistico dei suoi costituenti nanometrici piuttosto che quelle del bulk dello stesso materiali.

Le strutture nanometriche possono essere divise in tre grandi categorie a seconda del loro sviluppo dimensionale:

- STRUTTURE 0-D (es. fullereni) punto quantico (quantum dot)

quantum wire

- STRUTTURE 1-D (es. nanotubi) filo quantico ( )

quantum well

- STRUTTURE 2-D (es. grafene) pozzo quantico ( )

Le dimensioni vanno intese in senso lato, considero come tali solamente quelle che sono molto grandi rispetto

alla dimensione nanomentrica.

Il termine quantum viene utilizzato per indicare il confinamento quantistico, gli oggetti a cui è attribuito hanno

dimensioni (inferiori alla lunghezza critica) tali da avere proprietà differenti dai materiali (bulk) paralleli ma aventi

dimensioni microscopiche. Talvolta si limita l’utilizzo della parola quantum solo ad oggetti conduttori che presen-

tato confinamento quantistico.

NANOSTRUTTURE 0-D

Sistemi zero dimensionali, confinati lungo 3 dimensioni. Sono divisi in:

- NANOPARTICELLE: particelle con struttura ordinata a dimensione nanometrica

QUANTUM DOT

- : nanostruttura formata da un’inclusione di un materiale semiconduttore all’interno di un altro

semiconduttore con una banda proibita più grande, ciò genera un pozzo di potenziale tridimensionale dove i

portatori di carica sono confinati in una piccola regione di spazio dove i livelli energetici sono discreti

- CLUSTER ATOMICI: termine che comprende tutti quegli aggregati di atomi che sono tra una struttura ben defi-

nita e un disordine (nanoparticelle amorfe, non hanno forma ben definita, possono cambiare posizione relativa).

Le prime tecniche di produzione derivano dallo studio di gas di particelle con raggio nanometrico che venivano

prodotti mediante ablazione laser in vuoto.

NANOSTRUTTURE 1-D

Sistemi monodimensionali, microscopici lungo una direzione (es. z) e confinati lungo le altre due dimensioni (x, y).

Suddivisi:

QUANTUM WIRE

- : filo conduttore di elettricità, nel quale gli effetti quantistici condizionano la proprietà di con-

duzione

NANOROD

- : partendo da materiali metallici o semiconduttori vengono prodotti per sintesi chimica diretta

NANOWIRE

- : filo quasi unidimensionale di semiconduttore o metallo

NANOTUBE

- : struttura cilindrica cava in scala nanometrica

Tutte hanno una struttura cristallina ben definita e indipendente-

mente dalle singole caratteristiche, prevale una dimensione (lun-

ghezza macro) sulle altre due (spessore nano)

NANOSTRUTTURE 2-D

Sistemi bidimensionali, macroscopici lungo due dimensioni (es. x, y) e confinati lungo una dimensione (z). Esistono

tre categorie per questo tipo di strutture:

- FILM SOTTILI: strati di materiali spessi tra frazioni di nanometri a vari micron di spessore

- SUPERFICI: manifestano un’organizzazione cristallografica e proprietà diverse dagli atomi interni poiché “ve-

dono” una situazione differente

QUANTUM WELL

- : buca di potenziale che confina le particelle, forzandone la localizzazione. Gli effetti di confina-

mento quantico hanno luogo quando lo spessore del pozzo diventa comparabile alla lunghezza d’onda associata

ai portatori scanning tunneling microscope

Per studiare queste strutture in genere viene utilizzato il microscopio STM ( ) poiché

permetter di effettuare una topografia superficiale del materiale (bianco=punti più alti, nero=punti più bassi).

N + N = 3 dimensioni di confinamento quantico (N ) + gradi di libertà (N )= 3

c F c F



I gradi di libertà indicano le direzioni rispetto alle quali gli elettroni sono liberi di muoversi

Q. WELL Q. WIRE Q. DOT

N 1 2 3

C

N 2 1 0

F

METODI DI PRODUZIONE DELLE NANOTECNOLOGIE

TOP-DOWN

- : da un oggetto microscopico scolpisco “pezzi” di dimensione nanometrica (tecniche litografiche).

Ball milling lithography x-ray e-beam soft lithography focused ion beam

, (UV, , ), , FIB ( ).

OTTOM-UP

- B : da un vapore di atomi, riunisco i costituenti as-

semblandoli tramite alcune tecniche, ottenendo oggetti nano-

strutturati (termine utilizzato per indicare anche la costruzione di

oggetti microscopici mettendo insieme mattoni con confinamento

quantico). Manipolazione atomica, Tecniche da fase vapore (CVD,

self assembling

PVD), , compattazione di nanopolveri.

Partendo quindi dalle nanostrutture posso ottenere materiali nanostrutturati: ovvero materiali più grandi, ma con

le stesse proprietà dei loro costituenti nanometrici.

09/10/2014 I materiali nanostrutturati assemblati sono anche detti cristalli artifi-

ciali. super latticies array

SUPER-RETICOLI ( ) = periodici:

- Reticolo 1D (cioè con periodicità 1D): assemblando nanostrutture 2D

- Reticolo 2D: assemblando nanostrutture 1D oppure nanostrutture

0D su una superficie

- Reticolo 3D: assemblando nanostrutture 0D, vengono anche detti

cristalli fotonici perché con essi la luce si presenta in maniera strana,

differente da quella che ha in ogni altro materiale naturale.

Gli array esistono anche disordinati, in genere se di origine biologica.:

COLLOIDI: sono dispersioni di nanoparticelle all’interno di soluzioni liquide, presentano due fasi: una di dimen-

sioni nano/mesoscopiche (1 nm – 1 µm) dispersa finemente nell’altra fase continua liquida.

MATERIALI NANOPOROSI: presentano elevata superficie specifica.

MATERIALI NANOCRISTALLINI: composti da zone ordinate (reticoli cristallini nanometrici) e bordi grano disposti

casualmente tra i confini delle varie zone ordinate.

TECNOLOGIE DEI PROCESSI DI PRODUZIONE

physical vapor deposition chemical vapor deposition

DA FASE VAPORE: •Processi Aerosol •PVD ( ) •CVD ( )

•Thermal Spray

DA FASE LIQUIDA: •Sol-gel •Elettrodeposizione •Sintesi colloidali

Ball milling

DA FASE SOLIDA: • •Litografia •Modificazioni superficiali

BOTTOM-UP Self-assembling Dip pen nanolithography

: • molecolare •Manipolazione atomica •Fasci di cluster •

24/10/2014

COSTRUZIONE NANOSTRUTTURE

Approccio Bottom-Up, basato sull’equilibrio termodinamico: raggiungimento del minimo livello energetico.

Esistono due tipologie di nucleazione: omogenea ed eterogenea.

NUCLEAZIONE OMOGENEA

Crescita di nanoparticelle direttamente nella fase liquida o solida in cui è presente la specie di crescita.

1) Generazione di sovrasaturazione: ho una soluzione in cui disciolgo degli atomi del mio materiale, arrivo alla

concentrazione di equilibrio e la supero (sovrasaturazione).

2) Nucleazione: il materiale precipita formando nuclei nanometrici.

3) Successiva crescita

Obiettivi della fase di crescita: •Controllare la distribuzione delle dimensioni (avere nanoparticelle della stessa

grandezza) •Controllare la forma/morfologia (avere nanoparticelle con stessa forma) •Particelle con la stessa com-

posizione chimica/cristallinità •Particelle disperse, non voglio aggregati altrimenti rischio di superare la lunghezza

critica (le forze di Van der Walls rendono ad unire le particelle, contro il moto browniano).

Come posso ottenere la super/sovrasaturazione? Esistono due metodi:

- SOVRASATURAZIONE: aumento la concentrazione del mio soluto nella soluzione, arrivo alla concentrazione di

equilibrio, (concentrazione massima di solvente nella soluzione affinché non sia presente precipitato) ovvero

quella alla quale la fase solida è in equilibrio con la sua stessa false liquida disciolta, e la supero in modo da avere

precipitato.

- ABBASSO LA TEMPERATURA: in questo modo è più facile avere precipitato da una soluzione non satura, dato

che, in genere, più è alta T e maggiore è il valore della concentrazione di equilibrio. Quindi anche se la mia con-

centrazione resta costante, diminuendo la temperatura prima o poi avrò C=C .

0

Se C>C compare nella fase liquida una nuova fase solida formata dal soluto: il precipitato. In questo modo la

0

concentrazione C diventa il parametro di controllo.

Perché se C>C ho un precipitato? Un sistema tende a raggiungere la minor energia libera di Gibbs e sopra la

0

concentrazione di equilibrio questa condizione viene soddisfatta tramite la precipitazione del soluto: NUCLEA-

ZIONE.

Per un gas:

U = Q + W → dU = TdS + pdV

rev rev

• H = U + pV → dH = TdS + Vdp • F = U − TS → dF = −SdT − pdV • G = U + pV − TS → dG = −SdT + Vdp

Come evolve un sistema in base alle condizioni: Pressione costanteMinima entropia; Temperatura co-

stanteMinima energia libera di Gibbs

POTENZIALE CHIMICO

Definito come µ=(∂G/∂N) . Ora mi chiedo: cosa accade alla concentrazione sovrasatura?

T,p c − c 0

σ= c

indica il superamento percentuale della concentrazione di equilibrio. Un indica che si ha superato la con-

σ > 0

centrazione di equilibrio. KT c KT

∆G = − ln ( ) = − ln(1 + σ)

v Ω c Ω

0

dove Ω è il volume di una particella che passa da fase liquida a solida.

Si può osservare come ∆G <0 quando C>C , questo comporta alla reazione spontanea di precipitazione poiché

v 0

avendo un ∆G <0 risulta un’energia libera di Gibbs finale minore di quella iniziale.

v

In fase gassosa non uso come parametro di controllo la concentrazione, ma la pressione di vapore: p>p dove p

v

rappresenta la pressione parziale della specie di crescita mentre p la pressione di vapore, cioè quella pressione

v

alla quale la fase condensata è in equilibrio con la sua fase gassosa.

Un esempio riguardo a come ottenere la nucleazione da una miscela gassosa: ho una camera stagna dove metto

del materiale in forma gassosa, se p>p v KT p

∆G = − ln ( )

v Ω p v

si può dimostrare che G diminuisce se si formano delle particelle. Calcolo il ∆G dovuto alla formazione di una

tot

particella di raggio r: 4 3 2

∆G = πr ∆G + 4πr γ

tot v

3

il primo termine è negativo se C>C (p>p ) mentre il primo è sempre positivo poiché creare nuova superficie

0 v

(quella appartenente alla particella) “costa” energia (aumenta G).

ENERGIA SUPERFICIALE (Calcolo di γ) T

γ= l

dove T è la tensione che va esercitata per modificare la superficie. Esercitando una forza F sul bordo della superfi-

cie trasmetto una tensione pari a 2T poiché la lamina di materiale ha una superficie superiore e una inferiore.

L’unità di misura dell’energia superficiale è forza per unità di lunghezza e coincide con l’energia necessaria per

aumentare la superficie di un termine dA, per questo può essere vista anche come:

dW

γ= dA

La relazione tra le due espressioni è semplice: .

dW = Fdx = 2Tdx = 2γldx = γdA

Aumentare la superficie “costa” energia, un’ulteriore esempio di questo si ha quando viene spezzato un solido a

metà: devo utilizzare dell’energia per creare le due nuove superfici (una per ogni metà).

Posso vedere l’energia superficiale anche come: 1

γ = N ρ ε

B s

2

nella quale N è il numero di legami rotti per atomo, è il numero di atomi di superficie e è l’energia necessaria

ρ ε

B s -19 19 2 2

per rompere un legame. (Esempio di energia superficiale per un solido: ½ * 10 J * 10 atomi/m * 2≈1 J/m ). Per

2

un solido l’energia superficiale arriva anche fino a 10 J/m mentre per un

liquido il valore della stima scende perché i legami sono più deboli (Van

-2 2

der Walls), circa 10 J/m .

Le facce esposte del mio materiale impaccato sono quelle con indice di

Miller bassi, cioè quelli con energia superficiale minore (indici di Miller 1/x;

1/y; 1/z quindi i valori minori si hanno per piani che intercettano gli assi a

valori lontani). 4 3 2

∆G = πr ∆G + 4πr γ

tot v

3

per grandi valori di r vince il termine di volume, per piccoli valori invece di

r è più grande il termine superficiale.

r* è il raggio critico di nucleazione; ∆G*=barriera critica di nucleazione. Con r>r* ho nucleazione spontanea poi-

ché la crescita seguente diminuisce l’energia libera di Gibbs, ma per ottenere ciò è necessario ottenere particelle

con un raggio almeno pari a quello critico e la crescita di particelle non è favorita per r<r*.

Per superare questo problema e ottenere una crescita delle nanoparticelle più rapida posso:

seed

- Immettere dei semi ( di crescita) con raggio superiore a quello critico in modo che il processo di crescita

avvenga fin dall’inizio

- Affidarsi alla statistica: fluttuazioni di energia (la densità di energia non è uniforme in tutto il sistema) che fanno

nascere delle particelle, se queste hanno r>r* poi la crescita avverrà spontaneamente.

Probabilità di fluttuazioni di energia maggiori al valore critico ∗

−∆G

p∝e KT

in questo modo conosco la probabilità che si formino delle particelle con raggio superiore a r*.

Il valore di ∆G* coincide con il massimo di ∆G :

tot

d∆G 2γ

∗

= 0 → r =

dr ∆G

v

sostituendo in ∆G ottengo:

tot 3

16πγ

∗

∆G = 2

3(∆G )

v

Più è basso il valore di ∆G* e più facile sarà avere nucleazione.

31/10/2014

Nella sovrasaturazione posso aumentare C se sono in fase liquida oppure aumentare la pressione inserendo un

gas inerte, nel caso sia freddo diminuisco anche la temperatura e ciò mi favorisce ancora maggiormente la nu-

cleazione. Nonostante il primo fattore di KT c

∆G = − ln ( )

v Ω c