Nanotecnologie nell'industria alimentare

Definizioni

Dal 2000 si parla di nanotecnologie, ma intorno al 2010, grazie alla scoperta del grafene e dall’applicazione

di tali tecnologie, si è iniziato realmente a trattare nanotecnologie.

Nano deriva dal greco “piccolo”

-9

1 nm = 10 m = 0.000 000 001 m

Le nanotecnologie sono:

▪ Tecnologie che considerano materiali o particelle di dimensioni comprese tra 0.1 e 100 nm

▪ Tecnologie che considerano possibilità di manipolazione della materia a livello atomico

▪ Possibilità di verificare nuove funzioni e proprietà uniche che non compaiono nei materiali

macroscopici

▪ (aggiungere 4-5-6)

Nanoscienza: (Study, Understanding, Comprehension) delle leggi fondamentali e dei fenomeni che

governano i sistemi nanometrici

▪ Study, Understanding, Comprehension:

Studio: processo di acquisizione delle informazioni

Understanding: andare oltre alla lettura

Comprehension: una chiara visione del progetto generale

▪ Leggi fondamentali e fenomeni:

Solo con un forte background teorico si possono raggiungere gli obiettivi industriali

Nanotecnologie: Insieme degli strumenti che permettono di produrre, manipolare e controllare i sistemi

funzionali in regime nanometrico, dove le regole del mondo macro non si applicano

▪ Strumenti:

Sia materiali (per le misurazioni, i macchinari, risorse economiche) che immateriali (capacità di

ragionare, nuove idee, skills)

▪ Produrre, manipolare e controllare:

Produzione: concretamente avere a che fare con la produzione di un materiale nanometrico

Manipolazione: lavorare con i materiali creati

Controllo: capacità di far andare il sistema dove si vuole

▪ Sistemi funzionali:

I sistemi creati devono essere utili e funzionare per uno specifico scopo 1

NB, termini generici: nanomateriali e nanosistemi

Perché i sistemi nano di comportano in maniera differente? ( )

DOMANDA D’ESAME

▪ Effetto interfaccia: deriva dal rapporto superficie volume, che tende ad aumentare al diminuire

delle dimensioni. Uno stesso materiale, ma con dimensioni differenti, interagirà con l’ambiente

circostante in maniera differente. (aggiungere esempio pietra). Il cambiamento di determinate

proprietà porta spesso a capacità di self-assembling, ovvero delle particelle di dimensioni molto

piccole che spontaneamente si aggregano formando un nuovo componente (regolate da interazioni

deboli). Si può anche ottenere il guide-assembling, con un intervento tecnologico esterno, che

porta alla produzione di sistemi industrialmente voluti.

▪ Effetto quantico (discretizzazione dello spettro continuo, quantizzazione): riducendo le dimensioni

→

assumono sempre più importanza elementi costitutivi, come ad esempio gli atomi (atomi infiniti

atomi finiti). Il numero limitato di atomi assorbe energia in maniera discreta, in modo discontinuo,

quindi l’interazione con l’energia dipende dalle dimensioni.

Effetto interfaccia

Riduzione dimensionale tipica delle particelle, i parametri misurabili sono:

2

▪ Surface area, area esposta (m /g), una singola particella macroscopica avrà surface area limitata, se

invece la stessa particella viene ridotta dimensionalmente, mantenendo lo stesso peso, la surface

area aumenterà in maniera esponenziale.

Esempio: materiali per packaging, per la security o all’interno di matrici alimentari possono arrivare

2

ad avere una surface area di 800 m /g

▪ Aspect ratio, rapporto tra lo spessore e la larghezza, parametro importante per la definizione delle

nanoparticelle, ad esempio, le nanoparticelle lamellari, sferiche o bastoncellari

Esempio: il grafene è rappresentato da layers o “foglietti” costituiti da un unico strato di atomi di

carbonio di spessore 7 nm, ma con larghezza molto elevata nell’ordine dei μm. L’effetto di tale

geometria si ripercuote nel food packaging quando la nanoparticella deve ostacolare i fenomeni di

permeazione, infatti grazie alla loro natura lamellare la superficie che copre il packaging è

consistente

▪ L’obiettivo è disperdere la nanoparticella all’interno del mezzo, è quindi molto importante che ci sia

affinità tra le nanoparticelle e il sistema, in caso contrario (costrizioni termodinamiche) il sistema

non risulta stabile

Esempio argilla e polimero:

Si vuole creare un sistema in cui l’argilla scomposta nelle sue unità nanometriche sia inglobata nei polimeri.

Nel caso si inglobasse l’argilla macroscopica si otterrebbe un microcomposito, se si dovessero isolare le

unità dell’argilla si otterrebbe un nanocomposito. Nel primo caso si otterrebbero degli aggregati di argilla

non esfoliati, mentre nel secondo caso si può ottenere un nanocomposito intercalato, quindi dove sono

presenti dei foglietti di argilla di piccole dimensioni ricoperti uniformemente del polimero, oppure un

nanocomposito esfoliato dove i singoli foglietti sono ben separati e distanziati gli uni dagli altri. Il

microcomposito non porta ad alcun vantaggio, anzi molto spesso porta a risultati peggiori rispetto al

polimero tal quale.

Effetto quantico

Non solo il numero degli atomi diventa limitato, ma importante ricordare che al diminuire delle dimensioni

aumenta l’importanza delle superfici, diventando sempre più importanti le forze deboli, che spiegano il

processo di self assembling. 2

▪ Quantum dots, sono nanocristalli fluorescenti da cui è possibile ottenere colorazioni differenti al

variare della dimensione, interagiscono con la radiazione luminosa (UV) così che nanoparticelle più

piccole vireranno al blu-violetto e particelle più grandi svilupperanno un colore arancio-rosso

▪ Birifrangenza, riguarda l’interazione delle nanoparticelle con la luce. I nanocristalli di cellulosa sono

ottenuti da origine batterica (cellulosa batterica miniaturizzata) e sono dei bastoncelli caratterizzati

da elevata cristallinità, che conferiscono resistenza al calore o elevate proprietà meccaniche. In

funzione della dimensione si ha una discretizzazione dei livelli energetici associati alla luce.

In conclusione, per parlare di nanotecnologie bisognerà rispettare i seguenti requisiti:

▪ Bisogna essere in regime “nano” (ma non necessariamente nel range tra 0.1 – 100 nm)

▪ Bisogna essere in grado, oltre che a produrre nanoparticelle, essere in grado di controllare e

manipolare il sistema

▪ Bisogna provare la comparsa di nuove proprietà fisiche uniche, che appartengono unicamente alle

dimensioni nanometriche 3

Applicazioni nanotecnologiche a livello della food supply chain

Le forze motrici che rendono le nanotecnologie delle tecnologie chiave nel sistema agroalimentare sono la

crescita della popolazione, la crescita di flussi migratori e della globalizzazione che portano ad una crescita

dell’agricoltura e alla necessità di individuare altre strategie per l’ottenimento di carburanti, prodotti

chimici o prodotti dall’elevato valore aggiunto. Con ciò si sottolinea l’importanza dell’economia circolare

quindi al riciclo delle materie prime e all’utilizzo di materiali rinnovabili, spesso trasformando gli scarti in

risorse. In tutti questi ambiti le nanotecnologie risultano essere una tecnologia che può essere utile allo

scopo finale. →

Food security assenza di rischio della salute

→

Food safety assicurazione del cibo

Sono due gli approcci più utilizzati per ottenere il materiale finito:

▪ Bottom-up, approccio di assemblaggio, ottenendo nanoparticelle da entità atomiche o sub-

molecolari. Si ottengono sempre delle nanostrutture. Si parte da specie atomiche o sub-molecolari,

che vengono manipolate per creare il cluster, l’unità fondamentale che genera la nanoparticella.

Ottenendo una soluzione con i cluster si può passare alla forma sia sol che gel, andando a produrre

nanostrutture come polveri, film sottili, schiume, membrane porose bimodali (miscelando un

solvente con un polimero per poi farlo evaporare), fibre (ottenute filando il sol di partenza, facendo

di che tale struttura cresca e si allunghi nello spazio), pattern, particelle sferiche ottenute tramite

spray-dry e monoliti (strutture dense tridimensionali), in base a come vengono manipolati nel

processo.

NB: la nanostruttura non implica che essa sia di dimensioni nanometriche, ma che le unità che

vanno a formare le strutture siano nanometriche

▪ Top-down, approccio di disassemblaggio, la possibilità di ottenere nanoparticelle partendo da

composti macro o micro. Si ottengono sempre sistemi nanocompositi. Il materiale di partenza è

definito tactoide (microaggregati), ottenendo poi delle particelle primarie e poi dei nano building

blocks (NBB). I processi di disassemblaggio possono essere di tipo fisico, ad esempio, con l’ausilio di

un omogeneizzatore oppure degli ultrasuoni. Le microfibrille possono essere prodotte in maniera

fisica disassemblando delle fibre vegetali, oppure tramite la produzione batterica, risultando più

omogenee delle precedenti e più pure (le fibre vegetali presentano emicellulose e lignine come

“contaminanti”). Il grafene è un allotropo del carbonio (monolayer) che si distribuisce nello spazio

creando dei foglietti larghi 3-5 μm e spessi meno di 1 nm (aspect ratio 5000 nm). La zeolite si

presenta macroscopicamente sottoforma di cristalli tridimensionali, costituiti da unità

caratterizzate da una geometria a gabbia molto porosa, utile nel caso si vogliano creare dei sistemi

assorbenti perché la superficie esposta è ampia e facilmente funzionalizzata in funzione al

composto che si vuole intrappolare e assorbire (rendendo la superficie affine al composto).

Quale dei due approcci utilizzare?

Molto dipende dal tipo di manufatto che si vuole ottenere e dal materiale di costituzione. In ogni caso

bisogna ricordare che tali materiali sono stabilizzati da interazioni deboli 4

Interazioni intermolecolari e strutture sopramolecolari

Premesse

Le strutture nanotecnologiche create sono dei composti sofisticati che prendono sempre spunto da

→

strutture che vengono trovare comunemente in natura (struttura della membrana cellulare liposomi).

Qualsiasi struttura si prenda in riferimento, bisognerà tenere conto delle interazioni intramolecolari, poiché

le performance di tali entità è garantita da tali interazioni di natura fisica: forze intermolecolari.

Il ruolo dell’acqua

L’acqua è spesso utilizzata come solvente anche perché utilizzando i solventi organici sarebbero una

soluzione poco economica e spesso non “green”.

L’acqua non ha effetti solo sull’esistenza di tali nanocomposti, ma anche sulla forma e sulla organizzazione

spaziale, quindi l’acqua può influire in maniera significativa sulla performance del sistema.

L’acqua (H O) è un liquido definito “anomalo”, la prima caratteristica peculiare e il punto di ebollizione che

2

risulta molto alto (100 °C) rispetto ai composti che hanno massa molare (18 g/mol) e struttura simile. La

temperatura di ebollizione si riflette anche sull’entalpia di evaporazione che anch’essa risulta molto alta

(2255 J/g). La stessa situazione si ha anche sul calore specifico, allo stesso modo alto (4,18 J/K∙g).

Le molecole di acqua interagiscono con delle forze di attrazione, forze coesive, che sono presenti dalla

natura polare di tali molecole, infatti la molecola di acqua è un dipolo con una consistente

elettronegatività, causando delle distrubuzioni di carica: idrogeno elettron-donatore, ossigeno elettron-

accettore, ottenendo così due poli positivi e un polo negativo. Le forze coesive derivano quindi dalla

polarità delle molecole, avendo così interazioni deboli tra molecola e molecola, chiamato legame idrogeno

tra ossigeno e idrogeno rispettivamente di due molecole di acqua differenti. Il fatto che siano presenti due

elettroni spaiati a livello dell’ossigeno porta al legame, a livello dell’ossigeno, con due molecole di acqua a

livello dell’idrogeno, quindi con una totalità di quattro legami aggiungendo i due legami possibili delle due

molecole di idrogeno.

Legami idrogeno e densità

I quattro legami H si verificano nel caso in cui l’acqua sia nel suo stato solido, perché al diminuire della

temperature le molecole d’acqua ridurranno la loro mobilità, il quale porta le molecole d’acqua a

organizzarsi con una geometria definita e regolare. L’acqua allo stato solido presenta così una densità pari

al 55% rispetto all’acqua allo stato liquido (struttura aperta con spazi interni) occupando più volume. Allo

stato liquido la densità dell’acqua è maggiore rispetto a quella del ghiaccio, con possibilità di formare circa

tre ponti H, non quattro poiché essa risulta avere un’alta mobilità.

Legami idrogeno e viscosità

La potenziale presenza di quattro legami H sta alla base del comportamento dell’acqua come fluido

newtoniano, fluido in cui la viscosità non cambia al variare delle forze di taglio

Shear thinning: diminuzione di viscosità all’aumentare delle forze di taglio (sforzo di taglio rompe i legami

deboli)

Shear thickening: aumento di viscosità all’aumentare delle forze di taglio (sforzo di taglio imput per la

creazione di nuovi legami)

Legami idrogeno e costante dielettrica (ε)

Conosciuta anche come costante di permettività, ovvero la capacità di una sostanza di schermare

l’attrazione elettrostatica tra due punti carichi immersi in una sostanza. L’acqua ha un’alto valore di ε (80,1

a 20°C) quindi l’acqua riesce a schermare bene l’interazione tra una specie carica positivamente ed una

carica negativamente, il che spiega perché i sali di dissociano in acqua e i polimeri e biopolimeri con gruppi

ionizzabili mostrano una carica netta diversa da zero. Nell’acqua, le interazioni elettrostatiche sono 20 volte

più deboli rispetto al cloroformio e 5 volte più deboli rispetto all’etanolo. 5

Forze intermolecolari: forze idrofiliche e idrofobiche

Le interazioni intermolecolari differiscono dalle interazioni intramolecolari, perché quando si parla di

interazioni intramolecolari si è soliti intendere legami covalenti che si contraddistingono per energie di

legame molto più forti rispetto alle interazioni intermolecolari (100-1000 kJ/mol). I legami intramolecolari

comportano una condivisione di elettroni tra atomi. Le interazioni intramolecolari tengono insieme atomi

all’interno della stessa molecola, interazioni di base che danno origine alla molecola finale. Per rompere tali

interazioni l’imput energetico deve essere molto elevato, la rottura di un legame covalente può avvenire ad

esempio tramite combustione. Per le interazioni intermolecolari si hanno forze di uno o due ordini di

grandezza inferiori (1-100 kJ/mol), non si hanno delle vere e proprie condivisioni tra elettroni, ma delle

interazioni deboli a corto raggio, che si realizzano per distanze minime tra le specie coninvolte (0,2 nm). Tali

interazioni stanno alla base di molte strutture biologiche, come per il DNA, le proteine o l’assmblaggio delle

fibrille di cellulosa, strutturate secondo un ordine gerarchico: la molecola di DNA è data dall’unione di

determinate unità costitutive, che poi andranno a formare le strutture complesse anche tramite interazioni

deboli.

Interazioni intermolecolari

Le interazioni idrofiliche vedono coinvolta l’acqua che interagisce con altre specie di varia natura come sali

semplici, zuccheri, alcoli, strutture complesse come biomolecole e biopolimeri, ma anche sintetizzate

dall’uomo. Tali interazioni avvengono perché perché le molecole che vanno ad interagire con l’acqua hanno

una certa polarità, con una distribuzione di carica non omogenea (nuvole elettroniche o vera e propria

carica per la presenza di gruppi carichi), che porta alla dissoluzione della sostanza all’interno del sistema

acquoso. Le interazioni idrofobiche (effetto idrofobico) avvengono quando l’acqua interagisce con

molecole che non presentano ne carica netta ne polarità, molecole apolari. Si ha tale effetto eprchè le

molecole apolari tendono a minimizzare l’interazione e l’interfaccia con il mezzo acquoso: separazione di

fase tra il solvente polare e la fase idrofobica.

▪ Legame idrogeno

Forza di attrazione che avviene tra un atomo di H, che deve essere necessariamente legato

covalentemente ad un atomo a elettronegatività maggiore, e un atomo adiacente, con le stesse

caratteristiche dell’atomo di H, che ha due elettroni spaiati; i legami H che coinvolgono un CH sono

comunque legami H ma più deboli soprattutto quando il gruppo CH è un donatore, e tale gruppo è

legato a dei stostituenti molto elettronegativi (presenza di Cl).

Esempi:

F-H---F (161 kJ/mol) N-H---N (13 kJ/mol)

O-H---N (29 kJ/mol) N-H---O (8 kJ/mol)

O-H---O (21 kJ/mol) HO-H---OH (18 kJ/mol)

▪ Legame ionico e elettrostatico

Si parla di interazione elettrostatica quando si ha a che fare con specie cariche quindi con carica

netta non nulla. Dipende fortemente dalla distanza e in particolare dall’inverso della distanza.

Questo tipo di interazione prevede il trasferimento di elettroni tra una specie metalli e una non

metallica, ottenendo un ottetto di valenza completo il che conferisce alla struttura piena stabilità.

Degli esempi sono il folding delle proteine e quindi la struttura terziaria e quaternaria, oppure tra

molecole e ioni, come ad esempio per quanto riguarda pectine e alginati che interagiscono con il

2+

Ca

▪ Interazione ione-dipolo

Legame che avviene tra un gruppo carico elettrostaticamente e un dipolo, quindi una molecola con

carica non nulla e una polare con una distribuzione di carica. Un esempio di tali interazioni riguarda

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i sali disciolti in soluzione che si vanno a legare con molecole neutre che presentano una densità di

carica, oppure per le pectine che essendo cariche negativamente, oppure il chitosano carico

negativ