Moti molecolari e Principio di Franck-Condon

Introduzione ai moti molecolari

Le molecole, poiché costituite da più atomi, sono animate da moti di natura diversa ancorché combinabili fra loro, che si possono classificare come moti:

• Traslazionali,
• Rotazionali,
• Vibrazionali,
• Elettronici.

Poiché le molecole sono oggetti microscopici, la fisica del loro movimento deve essere descritta con i metodi della meccanica quantistica. Sappiamo (v. particella in una scatola, atomo di Bohr) che le energie delle particelle atomiche sono quantizzate. Tale quantizzazione, come vedremo nel seguito, si esprime attraverso i numeri quantici, costituiti da numeri interi, che forniscono relazioni diverse per le energie dei moti elencati sopra.

Moti di traslazione

Vediamo per primi i moti di traslazione. Consideriamo un gas costituito da molecole (gas molecolare) contenuto in un recipiente. Ogni singola molecola ha quindi a sua disposizione, per il suo movimento, l'intero volume di spazio del contenitore dalla quale non può uscire. Possiamo quindi considerare tale una scatola, già trattata in una precedente esposizione (v. file “Particellamolecola come una particella in una scatola.pdf”).

Sappiamo che l'energia, \(E\), di un tale sistema è data da:

E_n,n,n = (h² / 8mV) (n_x² + n_y² + n_z²)

dove m è la massa della molecola, V il volume del recipiente, assunto cubico per semplicità, h è la costante di Planck, ed n_x, n_y e n_z i numeri quantici associati al moto della particella lungo i tre assi cartesiani. Questi ultimi, come è noto, assumono solo valori interi positivi.

Si vede quindi che il moto della molecola è quantizzato in quanto dipende dai tre numeri interi che definiscono i livelli di energia. Tuttavia, poiché la molecola si trova in un recipiente macroscopico, di volume enorme rispetto a quello della singola molecola, tali livelli di energia sono molto fitti, per cui costituiscono a tutti gli effetti pratici un continuo, e la quantizzazione non ha alcun ruolo. Ne concludiamo che la traslazione può essere descritta dalla fisica classica (fisica Newtoniana) senza ricorrere alla meccanica quantistica.

Moti di rotazione

Le molecole possono ruotare intorno ad un asse. Per semplicità consideriamo una molecola biatomica. Nella figura seguente è mostrata la rotazione intorno ad un asse, detto asse di rotazione, passante per il centro di massa della molecola: sono anch'essi i moti rotazionali quantizzati. Per capire come sorge la quantizzazione nei moti rotazionali si consideri il moto di una particella di massa m intorno ad un asse come mostrato in figura.

Nella figura r indica la distanza della particella dall'asse di rotazione e p la quantità di moto (= mv). In fisica si definisce il vettore momento angolare di una particella, indicato con L_z in figura, dato da:

L_z = r × p

dove il simbolo di moltiplicazione indica il prodotto vettoriale. I moduli dei vettori r e p sono rispettivamente r e p. Il modulo di L si ottiene dalla (2) secondo le regole del prodotto vettoriale. Ossia:

|L_z| = r p sin(α),

dove α = 90°. Pertanto il modulo del momento angolare è dato da:

|L_z| = r p

Il vettore L però può essere positivo o negativo in dipendenza del senso di rotazione della particella. Infatti il moto può avvenire in senso orario o antiorario, per cui il vettore p può essere diretto in un senso o nel senso opposto pur rimanendo tangente alla circonferenza.

Se si vuole tener conto del verso del vettore momento angolare si può scrivere:

L_z = ± r p k

dove k è un versore (vettore di lunghezza 1) diretto nel verso positivo dell'asse z (v. figura). Il segno (verso) del vettore momento angolare dipende dal senso di rotazione della molecola.