Mineralogia

CRISTALLOCHIMICA

PROPRIETA’ FISICHE

Le proprietà fisiche di un minerale dipendono dalla sua composizione chimica e dalla sua struttura

cristallina. Alcune proprietà sono direzionali (durezza, proprietà ottiche, proprietà magnetiche, …) e

si distinguono da quelle delle scalari (peso specifico, temperatura di fusione, tutte quelle che non

hanno una direzione).

Il peso specifico, che nei minerali varia da valori prossimi a 1 fino a 22,5 (osmio metallico), indica

a parità di volume quante volte il peso del minerale supera quello dell’acqua.

La durezza è la proprietà che i metalli hanno di opporsi a sollecitazioni meccaniche che tendono a

scalfirli, abraderli o penetrarli ed è funzione delle forze di legame che tengono uniti gli ioni. La

durezza si esprime in base alla scala di Mohs che consiste in dieci minerali ordinati in ordine

crescente di resistenza alla scalfitura.

Strettamente legate alle forze di legame sono le proprietà coesive dei cristalli: un minerale può

fratturarsi, producendo parti informi delimitate da superfici irregolari oppure può sfaldarsi, cioè

rompersi secondo superfici piane parallele a facce cristallografiche.

Solitamente pe il riconoscimento di un minerale è importante anche il colore.

I minerali non metallici hanno un colore variabile perciò non piò essere assunto come carattere

diagnostico poiché essendo trasparenti la luce che li attraversa da colori diversi in base al contenuto

estraneo incorporato nel minerale.

I minerali metallici, invece, sono opachi e dunque la luce non riesce ad attraversarli ed il colore è

caratteristico ed ha valore diagnostico. Oltre al colore e allo splendore, importanti a livello

diagnostico sono anche la sfaldatura e la durezza.

Parlando dello stato solido, ovvero di quello stato d’ aggregazione della materia in cui si trovano i

minerali, abbiamo detto come esso è caratterizzato dall’esistenza di reticoli cristallini dati dalla

distribuzione omogenea e periodica della materia che costituisce i minerali. Ciascun minerale è

rappresentato da una propria formula chimica che ne indica la composizione e affinchè la struttura

non crolli su se stessa i vari elementi che costituiscono il minerale sono tenuti insieme da legami di

natura chimica.

Come sappiamo l’atomo è costituito da un nucleo positivo, fatto di neutroni e protoni, e da una

nuvola elettronica, costituita da elettroni carichi negativamente. Ciascun elettrone della nuvola si

dispone in un determinato orbitale di un certo livello energetico; ogni livello energetico è costituito

da più orbitali ciascuno dei quali può contenere al massimo due elettroni di spin opposto. Gli

elettroni tendono ad occupare sempre i livelli energetici più bassi disponibili.

L’energia di ionizzazione è l’energia necessaria per estrarre un elettrone da un atomo così da

trasformare quell’atomo in ione carico positivamente, detto catione; viceversa se ad un atomo viene

ceduto un elettrone in più questo si ionizza negativamente e viene chiamato anione. L’energia con la

quale l’elettrone si lega all’atomo viene detta affinità elettronica e cresce al crescere del numero di

elettroni di valenza, all’opposto l’energia di ionizzazione decresce al con il diminuire degli elettroni

di valenza; dunque si possono distinguere atomi che tendono a cedere elettroni da atomi che invece

tendono ad acquistarne.

Nelle strutture cristalline possiamo incontrare vari tipi di legami:

- legame ionico, lega tra di loro atomi diversi con cariche di segno opposto, attratti quindi

elettrostaticamente, così da raggiungere un equilibrio (NaCl)

- legame covalente, si realizza sempre mediante condivisione elettronica ma tra atomi della stesse

specie (Cl2)

- legame metallico, prevede sempre la condivisione di elettroni che vengono scambiati tra atomi

distanti formando una nube fluttuante di elettroni (conducibilità metalli)

- legame di Van der Waals, dovuto alle vibrazioni termiche che fanno decentrare il nucleo così da

formare un debole dipolo che da luogo a forze elettrostatiche deboli tra un atomo ed un altro (tra

atomi C nella grafite)

- legame ad idrogeno

Esiste una distanza limite oltre la quale due ioni non possono trovarsi poiché altrimenti i loro nuclei

di carica uguale si troverebbero troppo vicini e tenderebbero a respingersi; si definisce infatti raggio

ionico la minima distanza a cui gli ioni possono avvicinarsi.

I raggi ionici non sono costanti, negli anioni il raggio ionico cresce al crescere del numero atomico

perché la nuvola elettronica si dilata sempre di più; nei cationi, invece, al crescere del numero

atomico il raggio ionico diminuisce perché la nuvola elettronica subisce una sempre maggiore

contrazione.

Il numero di coordinazione è il numero di ioni che l’elemento può coordinare intorno a se. Ovvero il

numero di coordinazione di un catione rispetto ad un anione è il numero di anioni che circonderà il

catione. Esso dipende dal raggio ionico.

NC= RC/RA

I numeri di coordinazione non sono fissi ma dipendono dall’anione che coordina il catione.

L’ossigeno (r= 1,36 A) viene assunto come atomo di riferimento poiché è il più diffuso in natura ed

il più presente nell’organizzazione strutturale dei minerali; dunque , i numeri di coordinazione degli

altri elementi sono calcolati mantenendo fisso il denominatore. In base a ciò il numero di

coordinazione può variare da un minimo di 3 ad un massimo di 12. Si hanno prevalentemente

numeri di coordinazione (4), (6), (8), (10). Più rari sono gli schemi di coordinazione (5), (7) e (9)

che non prevedono la distribuzione degli atomi in poliedri di tipo regolare.

Il poliedro di coordinazione è l’insieme costituito da uno ione centrale e dagli ioni di segno opposto

da esso coordinati.

NUMERO DI COORDINAZIONE(3)

Un catione centrale coordinato da 3 anioni circostanti. La coordinazione è di tipo TRIGONALE.

Rc/Ra= 0,155 A

NUMERO DI COORDINAZIONE (4)

Coordinazione TETRAEDRICA con un catione centrale coordinato da 4 anioni. Rc/Ra= 0,22 A

NUMERO DI COORDINAZIONE (6)

6 anioni ai vertici di un ottaedro e il catione è al suo centro. La coordinazione è di tipo

OTTAEDRICO. Rc/Ra= 0,41 A

NUMERO DI COORDINAZIONE (8)

8 anioni ai vertici di un cubo con il catione centrale. Coordinazione di tipo CUBICO.

Rc/Ra= 0,71 A

NUMERO DI COORDINAZIONE (12)

Rc/Ra= 1 A

Man mano che aumenta il valore del rapporto tra i raggi ionici, aumenta il numero di coordinazione

e di conseguenza la dimensione dello spazio da occupare all’interno del poliedro di coordinazione,

perciò aumenta la dimensione del catione compatibile con quel tipo di coordinazione.

REGOLE DI PAULING

Queste regole sono riferite al tipo di legame che intercorre tra specie atomiche all’interno di una

struttura cristallina, legame che è prevalentemente di tipo ionico. Riguardano le disposizione e la

concatenazione dei poliedri di coordinazione entro una data struttura.

1) in una struttura cristallina ionica stabile, attorno a ciascun catione si forma un poliedro di

coordinazione di anioni. Le distanze catione-anione sono dettate dalla somma dei raggi ionici

mentre il numero di coordinazione del catione è determinato dal rapporto del raggio ionico del

catione con quello del raggio ionico dell’anione ossigeno di rifermimento.

2) In una struttura cristallina ionica stabile, la forza totale dei legami di valenza che raggiunge un

catione da parte di tutti gli anioni coordinati è uguale alla carica del catione; e allo stesso tempo, la

forza totale dei legami di valenza che raggiunge ciascun anione da parte del catione è uguale alla

carica dell’anione. Ad esempio nella cella elementare del salgemma (NaCl), Na+ assume numero di

coordinazione (6) rispetto a Cl- e viceversa; dunque si genera un poliedro di coordinazione di tipo

ottaedrico. Così, secondo la seconda regola di pauling, Na+ ripartirà la sua unica carica ai 6 Cl- che

lo circondano conferendone 1/6 ciascuno e in modo analogo ciascun Cl- coordinerà 6 Na+ e

ripartirà fra di essi la sua unica carica conferendone 1/6 ciascuno.

3) In una struttura ionica stabile la condivisione di spigoli e di facce tra poliedri di coordinazione

dello stesso tipo ne diminuisce la stabilità. Ciò vuol dire che in una struttura i poliedri tenderanno a

mettere in comune tra di loro i vertici, poi gli spigoli ed infine le facce poiché mettendo in comune

spigoli e facce, i cationi coordinati si trovano troppo vicini e tendono a respingersi a causa delle

forze di repulsione elettrostatica.

4) In una struttura ionica stabile contenente differenti cationi, quelli con alta valenza e basso numero

di coordinazione tendono a non condividere tra loro alcun elemento. Ciò avviene perché al crescere

della valenza cresce anche la carica elettrostatica e quindi la forza di repulsione verso uno ione il

cui campo interagisce con il proprio

5) In una struttura ionica stabile contenente differenti cationi il numero di quelli essenzialmente

differenti tende ad essere piccolo. Questo comporta la formazione nella struttura cristallina di siti

strutturali cationici a diverso numero di coordinazione:

- sito W a coordinazione (12)

- sito Y a coordinazine (6)

- sito Z a coordinazione (4)

ISOMORFISMO

È un fenomeno secondo il quale due o più sostanze cristalline, in funzione dell’analogia della propri

struttura cristallina, della loro formula chimica e dell’esistenza dentro i loro reticoli di ioni tra di

loro vicarianti, possono dar luogo, secondo rapporti sufficientemente ampi, alla formazione di

CRISTALLI MISTI, detti anche miscele isomorfe o soluzioni solide.

Nei reticoli cristallini, come abbiamo visto, ci sono dei siti strutturali occupati da cationi, ognuno

dei quali ha una certa coordinazione.

Consideriamo il carbonato di magnesio MgCO3 (magnesite) ed il carbonato di ferro FeCO3

(siderite). Sia il magnesio che il ferro hanno coordinazione (6) e nei loro composti puri le posizioni

a coordinazione (6) sono occupate rispettivamente esclusivamente da magnesio e ferro bivalente; in

un cristallo misto formatosi da Magnesite e Siderite le posizioni strutturali a coordinazione (6)

possono essere occupate sia da magnesio che da ferro bivalenti. È avvenuto dunque uno scambio tra

i due ioni Mg e Fe che occupano la stessa posizione reticolare. Quindi la formula del cristallo misto

sarà (Mg, Fe) CO3.

La possibilità che due o più ioni hanno di andare ad occupare la stessa posizione reticolare senza

produrre cambiamenti nella materia del reticolo si chiama VICARIANZA.

In genere:

- la posizione a coordinazione (4) si indica con Z o T

- la posizione a coordinazione (6) si indica con Y

- la posizione a