Mineralogia

- ELEMENTI NATIVI [Au, Ag, Pt, Cu, C (diamante, grafite)]

MINERALE: un minerale è un solido naturale con un elevato ordinamento a scala atomica ed una

definita, non fissa, composizione chimica. Si forma generalmente da processi inorganici.

L’attributo naturale distingue tra sostanze formate da processi naturali e quelle prodotte in

laboratorio. L’attributo solido esclude tutti gli elementi allo stato liquido o gassoso.

Un elevato ordinamento atomico si riferisce al reticolo strutturale interno di atomi, o ioni, disposti

secondo un modello geometrico regolare e proprio per questo ordinamento cristallino i minerali

sono detti cristallini. La composizione chimica definita viene espressa da una specifica formula

chimica però non fissa, ad esempio la dolomite ha formula variabile perché non è sempre un Ca-Mg

carbonato puro ma può ospitare altri elementi , ad esempio Fe e Mn in sostituzione di Mg, in

quantità variabili, e perciò ha una formula definita ma variabile: Ca(Mg, Fe, Mn)(CO3)2.

Si forma generalmente per processi inorganici ma alcune volte rispettano tutte le caratteristiche

opportune per aver interesse mineralogico anche composti di origine organica come il carbonato di

calcio del guscio dei molluschi.

CRISTALLOGRAFIA

Morfologia= forma esterna cristallo

Struttura cristallina= disposizione interna degli atomi

Simmetria= ripetizione ordinata di atomi, ioni o molecole nella struttura interna che si riflette su

quella esterna

Un cristallo è una formazione minerale solida con una disposizioni ordinata di atomi, molecole o

ioni, ai vertici di una struttura reticolata chiamata reticolo cristallino. La presenza di tale

organizzazione anatomica conferisce al cristallo una forma geometrica regolare definita.

I cristalli sono anisotropi ovvero le loro proprietà fisiche e chimiche dipendono proprio

dall’orientamento degli atomi nello spazio.

I minerali posseggono quindi la disposizione ordinata interna che è caratteristica dei solidi

cristallini. Dove per struttura cristallina si intende una struttura risultante dalla disposizione

geometrica di tutti gli atomi nella cella elementare e dai tipi di legame e coordinazione tra di essi.

La simmetria della disposizione atomica interna di un cristallo viene espressa da un gruppo

spaziale.

Con il termine cristallo si indica un qualsiasi solido con una struttura interna ordinata che può essere

eudrale, se ha facce lisce ben formate, subeudrale, con facce dallo sviluppo imperfetto, o anedrale,

privo di facce.

L’ordine interno di una struttura cristallina di un minerale può essere immaginato come un motivo,

gruppo di atomi, ripetuto su un reticolo. La più piccola unità di questa struttura cristallina è detta

cella elementare che ripetuta all’infinito genera l’ intera struttura.

I motivi di un cristallo possono essere molecole, gruppi anionici, cationi, atomi o combinazioni di

questi.

Il cristallo si presenta morfologicamente come un poliedro convesso delimitato da facce, spigoli e

vertici e possiede una simmetria. Nella realtà non esistono cristalli perfetti ma cristalli

sproporzionati le cui facce equivalenti per simmetria non sono equidistanti dal centro e pur avendo

stessa struttura e formula chimica mostrano una diversa morfologia.

Come per tutti i poliedri convessi anche per i cristalli vale la relazione di eulero:

F+V=S+2

ELEMENTI DI SIMMETRIA

L’ordinamento sistematico assunto dalla materia allo stato cristallino consente di individuare gli

elementi di simmetria dei corpi che concorrono a formare.

La forma esterna di un cristallo ben formato può riflettere la presenza o assenza di certi elementi di

simmetria: assi di rotazione, piani di riflessione, centro di simmetria e assi di rotoinversione. Questi

elementi fanno si che gli atomi in un minerale si ripetano all’infinito evitando la formazione di spazi

vuoti tra di essi.

ASSI DI ROTAZIONE

Un asse di rotazione è una linea immaginaria che attraversa il cristallo e attorno alla quale il

cristallo può essere ruotato e ripetere se stesso 1,2,3,4, e 6 volte nell’aspetto durante una rotazione

completa.

La simmetria di rotazione si esprime con n che può avere valori da uno ad infinito. Dove con n=1

significa che dopo una completa rotazione di 360° attorno ad un asse, tutti i punti di un oggetto

tornano a coincidere con se stessi una sola volta. Nell’altro caso limite con n=infinito, un oggetto

può coincidere con se stesso per qualsiasi valore dell’angolo di rotazione (es cilindro e cilindro con

tacchetta).

Nei cristalli sono possibili solo alcuni angoli di rotazione, limitati dalla simmetria di traslazione:

- semplice ( n=1, a=360°)

- duplice (n=2, a=180°)

- triplice (n=3, a=120°)

- quadruplice (n=4, a=90°)

- sestuplice (n=6, a=60°)

non sono possibili assi quintupli, settupli e superiori perché lascerebbero dei vuoti nella struttura

cristallina risultante.

Il numero di duplicazioni del motivo durante la rotazione da il nome all’asse di rotazione ( ad

esempio nell’asse semplice il motivo si ripete una volta in un giro completo di 360° e perciò si

chiamerà asse di rotazione 1).

Con la rotazione il motivo originale ruotando va ad originare motivi congruenti.

PIANI DI RIFLESSIONE

Una rotazione produce un’ immagine speculare del motivo originale attraverso un piano di

riflessione (m). Il motivo generato e quello originale formano una coppia detta enantiomorfa.

Il piano di riflessione o di simmetria, perciò divide il cristallo in due metà speculari.

CENTRO DI SIMMETRIA

Il centro di simmetria o di inversione (i) è presente quando in un cristallo è possibile passare una

linea immaginaria per ogni punto della superficie passando per il suo centro e trovando un punto

equivalente alla stessa distanza oltre questo centro. Il centro di simmetria è tetto anche di inversione

perché passando attraverso di esso si produce un punto invertito rispetto alla posizione originaria

chiamato 1-.

ASSI DI ROTOINVERISONE

Le rotazioni possono combinarsi attorno ad un asse con le inversioni generando rotoinversioni.

L’ oggetto viene ruotato e poi invertito di 180°.

La reciproca associazione degli elementi di simmetria cristallina dà origine a 32 classi cristalline

che possono essere riunite, in base agli assi di simmetria del medesimo ordine, in 7 sistemi

cristallini ciascuno dei quali è caratterizzato da un particolare tipo di costanti cristallografiche.

Sette sistemi cristallini:

- cubico (simmetria monometrica)

- esagonale, trigonale, tetragonale (simmetria dimetrica)

- ortorombico, monoclino e triclino (simmetria trimetrica)

Con l’aumentare della simmetria diminuisce l’ordine di un cristallo, cioè più la simmetria è bassa

più gli atomi sono nella posizione di massimo equilibrio.

Costanti cristallografiche:

la simmetria interna della materia cristallina fa si che la giacitura delle facce del cristallo possa

essere individuata con un sistema di assi di riferimento. Questi sono gli assi cristallografici e ogni

sistema cristallino possiede degli assi cristallografici di riferimento, orientati secondo direzioni

parallele agli spigoli definiti dall’intersezione delle facce principali del cristallo.

Gli assi cristallografici, ad eccezione dell’ esagonale (ne prevede 4), sono 3: abbiamo i parametri a,

b e c che sono distribuiti rispettivamente lungo gli assi delle tre dimensioni x, y e z; alle loro

estremità viene assegnato un segno positivo e a quella opposta un segno negativo. Gli angoli

compresi tra questi assi vengono indicati con le lettere greche α, β, γ; al variare di questi parametri

nei cristalli i minerali presentano abiti cristallini diversi. In base a questa diversità si possono

dividere i minerali in tre grandi gruppi:

1) Gruppo monometrico

- Sistema cubico a=b=c; α=β=γ=90°

2) Gruppo dimetrico

- Sistema tetragonale a=b≠c; α=β=γ=90°

- Sistema trigonale a=b≠c; α=β=90°, γ=120°

- Sistema esagonale a=b≠c; α=β=90°, γ=120°

3) Gruppo trimetrico

- Sistema rombico a≠b≠c; α=β=γ=90°

- Sistema monoclino a≠b≠c; α=γ=90°, β≠90°

- Sistema triclino a≠b≠c; α≠β≠γ≠90°

Alcuni di questi sistemi oltre alla cella primitiva ammettono celle elementari caratterizzate dalla

presenza di atomi al centro della cella o delle facce. In totale così le celle dei sette sistemi danno

luogo a 14 celle di Bravais.

Nel sistema monometrico, che da il sistema cubico, i tre assi sono perpendicolari tra di loro

formando angoli di 90°; perciò i tre parametri a, b e c sono costituiti dalla ripetizione di stessi atomi

e quindi hanno lo stesso periodo.

Nel dimetrico gli assi x e y si comportano ugualmente mentre z è diverso perciò il parametro c ha

un periodo diverso da quello di a e b.

Nel tetragonale, pur avendo simmetria dimetrica, la base è cubica e gli angoli compresi tra gli assi

sono tutti retti.

Nell’esagonale si aggiunge un quarto asse, w; ma z è sempre verticale e perpendicolare al piano

contenente gli altri tre assi con cui forma angoli di 90°.

Nel trimetrico i tre parametri hanno tutti periodi diversi.

Combinando infine i 32 gruppi di simmetria puntuale con le 14 celle di Bravais si ottengono

esattamente 230 gruppi spaziali, che tengono conto di tutte le possibili operazioni di simmetria in un

reticolo periodico tridimensionale.

INDICI DI MILLER

Le facce di un cristallo sono identificate da codici numerici, detti indici di Miller, che consistono di

tre cifre racchiuse tra parentesi rotonde dove il primo numero si riferisce all’asse x, il secondo

all’asse y e quindi il terzo all’asse z. L’indice generico per valori non specificati è (h k l).

Gli indici devono essere numeri interi, razionali e con un valore più piccolo possibile.

Per ricavare gli indici si sceglie una faccia di riferimento detta faccia fondamentale la quale

intercetta i tre assi cristallografici e così stacca su di essi tre segmenti a, b e c le cui lunghezze sono

utilizzate come indici di riferimento per le intersezioni di tutte le altre facce del cristallo.

Una faccia parallela ai due assi e perpendicolare a zeta avrà indice (001); quella perpendicolare ad y

e parallela agli altri due avrà indice (010); e quella perpendicolare ad x avrà indice (100). Questi

indici possono essere attribuiti in modo immediato a facce di cui conosco la posizione.

Se ho facce inclinate gli indici sono attribuiti attraverso valori numerici riferiti all’ angolo che la

normale al piano forma con gli assi se posso fare delle misurazioni, altrimenti si attribuiscono gli

indici generici (hkl). Questi indici nel monometrico e dimetrico sono permutabili.

Quando l’intercetta si trova dalla parte negativa di un asse viene contrassegnata con un meno sopra

il numero.

LE FORME

La forma di un cristallo consiste di un gruppo di facce di un cristallo tra loro tutte equivalenti,

ovvero aventi le stesse relazioni con gli elementi di simmetria.

- Pedione: forma aperta con una singola faccia

- Pinacoide: forma aperta con due facce parallele

- Doma: forma aperta con due facce non parallele, simmetriche rispetto ad un piano di simmetria

m

- Sfenoide: forma aperta con due facce non parallele, simmetriche rispetto ad un asse binario

- Prisma: forma aperta con 3,4,6,8 o 12 facce, tutte parallele allo stesso asse

- Piramide: forma aperta con 3,4,6,8 o 12 facce, non parallele tra di loro e che si incontrano in un

punto

- Bipiramide: forma chiusa con 6,8,12,16 o 24 facce; si può considerare formata da due piramidi

simmetriche rispetto ad un piano di riflessione orizzontale

- Trapezoedro: forma chiusa con 6,8 o 12 facce con quelle superiori spostate rispetto a quelle

inferiori; deriva da un asse ternario, quaternario o senario combinato con assi binari perpendicolari

- Scalenoedro: forma chiusa con 8 o 12 facce in coppie simmetriche; si dice tetragonale, quando le

facce superiori sono legate con le inferiori a coppie da un asse quaternario di rotoinversione; lo

scalenoedro esagonale mostra tre coppie di facce superiori e tre di facce inferiori in posizioni

alternate, legate da un centro di simmetria che coesiste con un asse ternario di rotoinversione

- Romboedro: forma chiusa con 6 facce, tre superiori alternate con altre tre inferiori

- Bisfenoide: forma chiusa con due facce superiori alternate rispetto a due facce inferiori, ruotate

di 90°.

SISTEMA CUBICO MONOMETRICO

È formato da cinque classi cristalline con simmetria più elevata, caratterizzate da 4 ASSI

TERNARI tra loro equidistanti che danno origine a 3 ASSI BINARI perpendicolari fra loro ed

equidistanti da quelli ternari. Gli assi binari diventano ASSI QUATERNARI nelle due classi di

maggiore simmetria del sistema. Queste tre direzioni vengono scelte come assi cristallografici

X,Y,Z.

La scelta della faccia fondamentale è vincolata dal fatto che deve essere la faccia ugualmente

inclinata sui tre assi e le uniche forme che soddisfano tale condizione sono l’ottaedro ed il tetraedro.

Il poliedro fondamentale è il CUBO, forma semplice e chiusa, limitata da sei facce uguali e

perpendicolari agli assi quaternari e con gli spigoli che costituiscono gli assi cristallografici del

sistema e formano tre angoli retti.

La classe con maggior simmetria è l’ ESACISOTTAETRICA. Procedendo verso l’ultima classe

diminuiscono sempre di più gli elementi di simmetria finchè l’ultima non possiede solamente quelli

che caratterizzano il sistema.

SISTEMA ESAGONALE

Ne fanno parte cinque classi cristalline accumunate dalla presenza di un ASSE SENARIO di

simmetria la cui direzione viene scelta come asse Z. Nel piano normale ad esso si individuano gli

altri tre assi cristallografici X,Y,W.

Il poliedro fondamentale è il PRISMA ESAGONALE chiuso alle estremità da un PINACOIDE DI

BASE.

SISTEMA TETRAGONALE

È costituito da sette classi cristalline che hanno come caratteristica comune un ASSE

QUATERNARIO di simmetria. Tale direzione viene assunta come asse cristallografico Z, mentre X

ed Y risultano ortogonali ad essa e tra di loro.

Il poliedro fondamentale è il PRISMA TETRAGONALE chiuso alle estremità dalle facce di un

pinacoide di base.

SISTEMA TRIGONALE

L’orientazione si effettua assumendo come asse Z la direzione dell’ASSE TERNARIO comune a

tutti i cristalli del sistema.

Si differenzia dal sistema esagonale, per la presenza come forma fondamentale del ROMBOEDRO

che si può considerare derivato da un cubo deformato uniformemente.

SISTEMA ROMBICO

Questo sistema comprende tre classi. In quella a simmetria più elevata si hanno TRE ASSI BINARI

ortogonali e non equivalenti fra loro i quali si assumono come assi cristallografici X,Y,Z.

Il poliedro fondamentale è il PARALLELEPIPEDO RETTANGOLARE, formato da tre pinacoidi.

SISTEMA MONOCLINO

In questo sistema non si trovano direzioni cristallografiche ortogonali tra loro, l’angolo beta può

assumere infatti qualsiasi valore.

Nelle classi prismatica e sfenoidale, in cui è presente un ASSE BINARIO, questo viene assunto

come asse Y e nel piano normale ad esso si determinano le altre due direzioni X e Z. si orienta

convenzionalmente in modo che l’angolo ottuso beta sia rivolto verso l’osservatore.

Per analogia, nella classe domatica si assume come asse Y la direzione ortogonale al piano di

simmetria e nel piano normale a questo si individuano X e Z.

Il poliedro fondamentale è il PARALLELEPIPEDO INCLINATO, forma composta da tre pinacoidi

monoclini.

SISTEMA TRICLINO

È costituito dalla classe pinacoidale con il suo solo centro e dalla pediale priva di qualsiasi elemento

di simmetria.

Il poliedro fondamentale è un PARALLELEPIPEDO INCLINATO, forma composta da tre

pinacoidi triclini.

IL RETICOLO CRISTALLINO

La forma di un cristallo ed il suo aspetto morfologico, definito abito cristallino, derivano

direttamente dall’ordine e dalla reciproca disposizione degli atomi che lo costituiscono.

La disposizione ordinata e periodica nello spazio degli elementi chimici costituenti la struttura

cristallina consente di riconoscere degli operatori di simmetria.

La traslazione è il primo di tali operatori che permette di disporre gli elementi , fra loro uguali ed

equivalenti, in diverse direzioni spaziali.

Immaginando, infatti, di disporre nello spazio secondo una sola direzione infiniti elementi uguali

posti al baricentro di nodi si ottiene un filare caratterizzato dalla traslazione T. Considerando poi

due filari non paralleli, rispettivamente di traslazioni T1 e T2 si realizza un piano reticolare definito

da filari infiniti disposti parallelamente ai due iniziali. Congiungendo fra loro i nodi del piano

reticolare si possono individuare alcune maglie. Una sola di queste maglie non contiene nodi

all’interno e viene indicata come maglia primitiva.

Traslando gli elementi di un piano reticolare secondo una terza dimensione si ottengono altri piani

reticolari paralleli ed equidistanti tra loro costituendo così un reticolo spaziale tridimensionale. Se

tali elementi del reticolo sono costituiti da atomi o gruppi di atomi si parla di reticolo cristallino.

In un reticolo cristallino tridimensionale si possono definire diverse celle elementari a partire dalle

differenti maglie del piano reticolare.

La cella elementare è definita da sei parametri: i tre periodi di traslazione (a0, b0, c0) dei tre filari

(X,Y,Z) che la definiscono e i tre angoli (alfa, beta e gamma) che i filari formano tra di loro.

Per convenzione alfa è l’angolo tra Y e Z, beta quello tra X e Z e gamma quello tra X ed Y.

I nodi, filari e paini reticolari del reticolo cristallino corrispondono poi nella forma morfologica del

cristallo a vertici, spigoli e facce.

TIPI DI BRAVAIS

Scegliendo convenzionalmente come assi cristallografici i lati del parallelepipedo unitario che

definisce la cella elementare è possibile determinare 14 celle con le quali descrivere la struttura

cristallina, ripartite per i sette sistemi cristallini.

- Sistema monometrico: cubo primitivo (P), cubo a corpo centrato (I), cubo a facce centrate (F)

- Sistema tetragonale: prisma retto primitivo a base quadrata (P), prisma retto a base quadrata a

corpo centrato (I)

- Sistemi esagonale e trigonale: prisma retto primitivo a base rombica (P) con angol di 60° e 120°

dalla cui ripetizione si ottiene un prisma esagonale retto

- Sistema trigonale: romboedro primitivo (R)

- Sistema rombico: prisma retto a base rettangolare primitivo (P), prisma retto a base rettangolare

a corpo centrato (I), prisma retto a basi rettangolari centrate (C), prisma retto a basi rettangolari e

facce tutte centrate (F)

- Sistema monoclino: prisma obliquo a base rettangolare primitivo (P), prisma obliquo a basi

rettangolari centrate (C)

- Sistema triclino: prisma obliquangolo primitivo (P)

La cella elementare è la parte più piccola del cristallo avente tutte le proprietà dell’intero reticolo

cristallino.

GEMINAZIONE

Durante la cristallizzazione, i cristalli tendono ad unirsi, costituendo aggregati cristallini. Questi

aggregati sono detti omogenei quando costituiti da una sola specie cristallina oppure eterogenei se

costituiti da più specie.

Inoltre l’aggregazione può avvenire in modo disordinato oppure in modo tale che gli elementi

cristallografici dei diversi individui presentino relazioni fisse tra di loro (geminati).

I minerali possono spesso dar luogo a geminati cioè singoli cristalli costituiti dalla giustapposizione

fisica, secondo una determinata legge cristallografica, di due o più parti del medesimo individuo;

dette parti, nel geminato, risultano orientate secondo precise leggi geometriche che prevedono

operazioni di simmetria aggiuntive a quelle che già caratterizzano l’individuo costituente il

geminato; ciò produce pertanto un aumento del grado di simmetria del geminato rispetto a quella di

ciascuno dei singoli individui che lo compone.

Se la geminazione prevede l’associazione di due individui si ha un geminato semplice, se si ha

l’associazione di diversi individui si ha un geminato polisintetico.

Un elemento caratterizzante i geminati è il piano secondo il quale gli individui che costituiscono il

geminato vengono a contatto; tale piano viene detto piano di contatto. Nei geminati semplici il

piano di contatto è l’unico piano cristallografico che garantisce l’unione dei due individui. Nei

geminati polisintetici dati da n individui, si individuano n-1 piani cristallografici tutti fra loro

paralleli che costituiscono i piani di contatto.

Morfologicamente si distinguono geminati di contatto, quando i due individui costituenti il

geminato sono giustapposti mediante una superficie piana, e geminati di compenetrazione, quando

gli individui costituenti il geminato sono tra di loro compenetrati e pertanto il piano di contatto non

corrisponde ad una superficie piana.

I feldspati offrono ottimi esempi di geminazione.

Fra le leggi di associazione per geminazione riscontrabili nei feldspati, tre sono quelle

fondamentali:

- legge dell’Albite: secondo questa legge il piano di contatto è il piano (010) e l’elemento di

simmetria aggiuntivo è un asse di geminazione (A2) orientato ortogonalmente al piano di contatto.

Questi geminati vengono detti per emitropia normale e questa geminazione avviene solo in modo

polisintetico. Poiché nel sistema monoclino la direzione dell’asse binario di geminazione a (010)

corrisponde all’asse cristallografico y, che è già un asse di simmetria binaria, ne consegue che i

geminati che seguono questa legge non sono compatibili con questo sistema ma sono possibili

solamente nei feldspati triclini.

- Legge di Carlsband: nei geminati che seguono questa legge, il piano di contatto è il piano (010)

e l’elemento di simmetria aggiuntivo è un asse binario di geminazione parallelo al piano di contatto.

Questi geminati vengono detti per emitropia parallela che può avvenire solamente in modo

semplice. Poiché l’asse di geminazione nel sistema monoclino e triclino coincide con l’asse z che

non è asse binario, i geminati che seguono questo tipo di legge sono compatibili con entrambi i

sistemi

- Legge di Periclino: secondo questa legge il piano di contatto è un pano (h0l) e l’elemento di

simmetria aggiuntivo è un asse di geminazione binario orientato parallelamente al piano di contatto.

Si chiama anche in questo caso emitropia parallela e può avvenire solamente in modo polisintetico.

Tale legge di geminazione è compatibile solo con i feldspati a simmetria triclina.

Nei feldspati sono comuni anche leggi di geminazione complessa, ovvero obbedienti

contemporaneamente a due delle leggi di geminazione appena elencate.

CRISTALLOCHIMICA

PROPRIETA’ FISICHE

Le proprietà fisiche di un minerale dipendono dalla sua composizione chimica e dalla sua struttura

cristallina. Alcune proprietà sono direzionali (durezza, proprietà ottiche, proprietà magnetiche, …) e

si distinguono da quelle delle scalari (peso specifico, temperatura di fusione, tutte quelle che non

hanno una direzione).

Il peso specifico, che nei minerali varia da valori prossimi a 1 fino a 22,5 (osmio metallico), indica

a parità di volume quante volte il peso del minerale supera quello dell’acqua.

La durezza è la proprietà che i metalli hanno di opporsi a sollecitazioni meccaniche che tendono a

scalfirli, abraderli o penetrarli ed è funzione delle forze di legame che tengono uniti gli ioni. La

durezza si esprime in base alla scala di Mohs che consiste in dieci minerali ordinati in ordine

crescente di resistenza alla scalfitura.

Strettamente legate alle forze di legame sono le proprietà coesive dei cristalli: un minerale può

fratturarsi, producendo parti informi delimitate da superfici irregolari oppure può sfaldarsi, cioè

rompersi secondo superfici piane parallele a facce cristallografiche.

Solitamente pe il riconoscimento di un minerale è importante anche il colore.

I minerali non metallici hanno un colore variabile perciò non piò essere assunto come carattere

diagnostico poiché essendo trasparenti la luce che li attraversa da colori diversi in base al contenuto

estraneo incorporato nel minerale.

I minerali metallici, invece, sono opachi e dunque la luce non riesce ad attraversarli ed il colore è

caratteristico ed ha valore diagnostico. Oltre al colore e allo splendore, importanti a livello

diagnostico sono anche la sfaldatura e la durezza.

Parlando dello stato solido, ovvero di quello stato d’ aggregazione della materia in cui si trovano i

minerali, abbiamo detto come esso è caratterizzato dall’esistenza di reticoli cristallini dati dalla

distribuzione omogenea e periodica della materia che costituisce i minerali. Ciascun minerale è

rappresentato da una propria formula chimica che ne indica la composizione e affinchè la struttura

non crolli su se stessa i vari elementi che costituiscono il minerale sono tenuti insieme da legami di

natura chimica.

Come sappiamo l’atomo è costituito da un nucleo positivo, fatto di neutroni e protoni, e da una

nuvola elettronica, costituita da elettroni carichi negativamente. Ciascun elettrone della nuvola si

dispone in un determinato orbitale di un certo livello energetico; ogni livello energetico è costituito

da più orbitali ciascuno dei quali può contenere al massimo due elettroni di spin opposto. Gli

elettroni tendono ad occupare sempre i livelli energetici più bassi disponibili.

L’energia di ionizzazione è l’energia necessaria per estrarre un elettrone da un atomo così da

trasformare quell’atomo in ione carico positivamente, detto catione; viceversa se ad un atomo viene

ceduto un elettrone in più questo si ionizza negativamente e viene chiamato anione. L’energia con la

quale l’elettrone si lega all’atomo viene detta affinità elettronica e cresce al crescere del numero di

elettroni di valenza, all’opposto l’energia di ionizzazione decresce al con il diminuire degli elettroni

di valenza; dunque si possono distinguere atomi che tendono a cedere elettroni da atomi che invece

tendono ad acquistarne.

Nelle strutture cristalline possiamo incontrare vari tipi di legami:

- legame ionico, lega tra di loro atomi diversi con cariche di segno opposto, attratti quindi

elettrostaticamente, così da raggiungere un equilibrio (NaCl)

- legame covalente, si realizza sempre mediante condivisione elettronica ma tra atomi della stesse

specie (Cl2)

- legame metallico, prevede sempre la condivisione di elettroni che vengono scambiati tra atomi

distanti formando una nube fluttuante di elettroni (conducibilità metalli)

- legame di Van der Waals, dovuto alle vibrazioni termiche che fanno decentrare il nucleo così da

formare un debole dipolo che da luogo a forze elettrostatiche deboli tra un atomo ed un altro (tra

atomi C nella grafite)

- legame ad idrogeno

Esiste una distanza limite oltre la quale due ioni non possono trovarsi poiché altrimenti i loro nuclei

di carica uguale si troverebbero troppo vicini e tenderebbero a respingersi; si definisce infatti raggio

ionico la minima distanza a cui gli ioni possono avvicinarsi.

I raggi ionici non sono costanti, negli anioni il raggio ionico cresce al crescere del numero atomico

perché la nuvola elettronica si dilata sempre di più; nei cationi, invece, al crescere del numero

atomico il raggio ionico diminuisce perché la nuvola elettronica subisce una sempre maggiore

contrazione.

Il numero di coordinazione è il numero di ioni che l’elemento può coordinare intorno a se. Ovvero il

numero di coordinazione di un catione rispetto ad un anione è il numero di anioni che circonderà il

catione. Esso dipende dal raggio ionico.

NC= RC/RA

I numeri di coordinazione non sono fissi ma dipendono dall’anione che coordina il catione.

L’ossigeno (r= 1,36 A) viene assunto come atomo di riferimento poiché è il più diffuso in natura ed

il più presente nell’organizzazione strutturale dei minerali; dunque , i numeri di coordinazione degli

altri elementi sono calcolati mantenendo fisso il denominatore. In base a ciò il numero di

coordinazione può variare da un minimo di 3 ad un massimo di 12. Si hanno prevalentemente

numeri di coordinazione (4), (6), (8), (10). Più rari sono gli schemi di coordinazione (5), (7) e (9)

che non prevedono la distribuzione degli atomi in poliedri di tipo regolare.

Il poliedro di coordinazione è l’insieme costituito da uno ione centrale e dagli ioni di segno opposto

da esso coordinati.

NUMERO DI COORDINAZIONE(3)

Un catione centrale coordinato da 3 anioni circostanti. La coordinazione è di tipo TRIGONALE.

Rc/Ra= 0,155 A

NUMERO DI COORDINAZIONE (4)

Coordinazione TETRAEDRICA con un catione centrale coordinato da 4 anioni. Rc/Ra= 0,22 A

NUMERO DI COORDINAZIONE (6)

6 anioni ai vertici di un ottaedro e il catione è al suo centro. La coordinazione è di tipo

OTTAEDRICO. Rc/Ra= 0,41 A

NUMERO DI COORDINAZIONE (8)

8 anioni ai vertici di un cubo con il catione centrale. Coordinazione di tipo CUBICO.

Rc/Ra= 0,71 A

NUMERO DI COORDINAZIONE (12)

Rc/Ra= 1 A

Man mano che aumenta il valore del rapporto tra i raggi ionici, aumenta il numero di coordinazione

e di conseguenza la dimensione dello spazio da occupare all’interno del poliedro di coordinazione,

perciò aumenta la dimensione del catione compatibile con quel tipo di coordinazione.

REGOLE DI PAULING

Queste regole sono riferite al tipo di legame che intercorre tra specie atomiche all’interno di una

struttura cristallina, legame che è prevalentemente di tipo ionico. Riguardano le disposizione e la

concatenazione dei poliedri di coordinazione entro una data struttura.

1) in una struttura cristallina ionica stabile, attorno a ciascun catione si forma un poliedro di

coordinazione di anioni. Le distanze catione-anione sono dettate dalla somma dei raggi ionici

mentre il numero di coordinazione del catione è determinato dal rapporto del raggio ionico del

catione con quello del raggio ionico dell’anione ossigeno di rifermimento.

2) In una struttura cristallina ionica stabile, la forza totale dei legami di valenza che raggiunge un

catione da parte di tutti gli anioni coordinati è uguale alla carica del catione; e allo stesso tempo, la

forza totale dei legami di valenza che raggiunge ciascun anione da parte del catione è uguale alla

carica dell’anione. Ad esempio nella cella elementare del salgemma (NaCl), Na+ assume numero di

coordinazione (6) rispetto a Cl- e viceversa; dunque si genera un poliedro di coordinazione di tipo

ottaedrico. Così, secondo la seconda regola di pauling, Na+ ripartirà la sua unica carica ai 6 Cl- che

lo circondano conferendone 1/6 ciascuno e in modo analogo ciascun Cl- coordinerà 6 Na+ e

ripartirà fra di essi la sua unica carica conferendone 1/6 ciascuno.

3) In una struttura ionica stabile la condivisione di spigoli e di facce tra poliedri di coordinazione

dello stesso tipo ne diminuisce la stabilità. Ciò vuol dire che in una struttura i poliedri tenderanno a

mettere in comune tra di loro i vertici, poi gli spigoli ed infine le facce poiché mettendo in comune

spigoli e facce, i cationi coordinati si trovano troppo vicini e tendono a respingersi a causa delle

forze di repulsione elettrostatica.

4) In una struttura ionica stabile contenente differenti cationi, quelli con alta valenza e basso numero

di coordinazione tendono a non condividere tra loro alcun elemento. Ciò avviene perché al crescere

della valenza cresce anche la carica elettrostatica e quindi la forza di repulsione verso uno ione il

cui campo interagisce con il proprio

5) In una struttura ionica stabile contenente differenti cationi il numero di quelli essenzialmente

differenti tende ad essere piccolo. Questo comporta la formazione nella struttura cristallina di siti

strutturali cationici a diverso numero di coordinazione:

- sito W a coordinazione (12)

- sito Y a coordinazine (6)

- sito Z a coordinazione (4)

ISOMORFISMO

È un fenomeno secondo il quale due o più sostanze cristalline, in funzione dell’analogia della propri

struttura cristallina, della loro formula chimica e dell’esistenza dentro i loro reticoli di ioni tra di

loro vicarianti, possono dar luogo, secondo rapporti sufficientemente ampi, alla formazione di

CRISTALLI MISTI, detti anche miscele isomorfe o soluzioni solide.

Nei reticoli cristallini, come abbiamo visto, ci sono dei siti strutturali occupati da cationi, ognuno

dei quali ha una certa coordinazione.

Consideriamo il carbonato di magnesio MgCO3 (magnesite) ed il carbonato di ferro FeCO3

(siderite). Sia il magnesio che il ferro hanno coordinazione (6) e nei loro composti puri le posizioni

a coordinazione (6) sono occupate rispettivamente esclusivamente da magnesio e ferro bivalente; in

un cristallo misto formatosi da Magnesite e Siderite le posizioni strutturali a coordinazione (6)

possono essere occupate sia da magnesio che da ferro bivalenti. È avvenuto dunque uno scambio tra

i due ioni Mg e Fe che occupano la stessa posizione reticolare. Quindi la formula del cristallo misto

sarà (Mg, Fe) CO3.

La possibilità che due o più ioni hanno di andare ad occupare la stessa posizione reticolare senza

produrre cambiamenti nella materia del reticolo si chiama VICARIANZA.

In genere:

- la posizione a coordinazione (4) si indica con Z o T

- la posizione a coordinazione (6) si indica con Y

- la posizione a coordinazione (8) e (19) si indica con X

- la posizione a coordinazione (12) si indica con W

Condizione necessaria affinchè due ioni siano vicarianti è che abbiano raggio ionico abbastanza

simile, con una differenza che non può essere superiore del 10-15%.

A parità di raggio ionico:

- due ioni sono maggiormente vicarianti se hanno la stessa valenza

- due ioni sono maggiormente vicarianti se hanno la stessa configurazione elettronica esterna

- più complesso è il reticolo, maggiori sono la possibilità di vicarianza

- a temperatura maggiore è maggiore la possibilità che due ioni siano vicarianti perché aumenta il

moto di agitazione termica e i legami si fanno più deboli

Esistono vari tipi di isomorfismo:

- Isomorfismo di prima specie: quando gli ioni vicarianti hanno la stessa valenza.

Sono un esempio le Olivine che sono Neosilicati:

Il composto puro di Mg dell’olivina è la Fosterite (Mg2SiO4)

Il composto puro di Fe dell’olivina è la Fayalite (Fe2SiO4)

Una miscela isomorfa tra questi due termini estremi sarà l’Olivina (Fe, Mg)2Si04

E gli Inosilicati:

Ortopirosseni con miscele tra i termini estremi Enstatite (Mg2Si2O6) e FerroSiltite (Fe2Si2O6)

Clinopirosseni con miscele tra Diopside (CaMgSi2O6) ed Hedembergite (CaFeSi2O6)

- Isomorfismo di seconda specie: quando gli ioni vicarianti non hanno una stessa valenza ma

presentano cariche che differiscono al massimo per un’unità

Un esempio sono il feldspato sodico, Albite, NaAlSi3O8 e il feldspato calcico, Anortite,

CaAl2Si2O8.

Gli ioni Na e Ca sono vicarianti perché il loro raggio ionico è abbastanza simile anche se hanno

valenze diverse. I due feldspati formano cristalli misti in tutti i rapporti che costituiscono la famiglia

dei Plagioclasi (Tectosilicati).

Quando uno ione ne sostituisce un altro a valenza diversa le cariche non si bilanciano più quindi è

necessario che avvenga contemporaneamente in un’altra parte del reticolo un’ altra sostituzione

affinchè si bilancino le cariche: come possiamo notare infatti tra queste due feldspati dove il calcio

ha sostituito il sodio si ha una carica positiva in più e infatti si ha un’altra sostituzione nella

posizione reticolare a coordinazione (4) dove il silicio tetravalente viene sostituito da un alluminio

trivalente.

La formula dei Plagioclasi è (Na,Ca)(Al,Si) AlSi2O8.

- Isomorfismo di terza specie: si ha quando in una parte del reticolo si ha sostituzione di uno ione

con uno a carica diversa. Se un catione viene sostituito con un catione a carica maggiore entreranno

in gioco anche gli anioni per bilanciare le cariche.

- Isomorfismo di quarta specie: quando nei reticoli cristallini una posizione strutturale può anche

rimanere vuota senza privare la struttura della propria stabilità. Può essere eventualmente occupato

a seguito di una sostituzione isomorfa per bilanciare le cariche.

Un esempio di questi ultimi due tipi può essere il caso degli Anfiboli: W X2 Y5 [(OH)2Si8O22].

Se entra un ferro bivalente con uno trivalente nel sito Y allora un ossidrile dovrà essere sostituito da

ossigeno. Solitamente il sito W è vuoto ma può essere occupato da ioni monovalenti.

CRISTALLIZAZIONE DELLE MISCELE ISOMORFE

Il processo di cristallizzazione di una sostanza è una trasformazione fisica che coinvolge un

cambiamento di stato della sostanza, da quello liquido a quello solido.

Un sistema, omogeneo o eterogeneo, può essere costituito da una sola sostanza o da più sostanze e i

parametri principali che lo definiscono sono temperatura, pressione, volume e concentrazione.

In base a ciò possiamo avere un sistema bivariante quando è a due componenti ed il suo diagramma

di stato si costruisce con una linea retta ai cui estremi sono presenti i due termini estremi del

sistema; oppure un sistema a tre componenti, il cui diagramma di stato è costruito con un triangolo

ai cui vertici si trovano le tre componenti estreme del sistema. I punti giacenti sul perimetro del

triangolo rappresentano le miscele binarie in cui una delle tre componenti del sistema è assente; un

punto interno al triangolo rappresenta la composizione di un sistema ternario.

POLIMORFISMO

Si parla di polimorfismo quando una stessa sostanza cristallizza con strutture diverse al variare delle

condizioni chimico-fisiche ambientali mantenendo però invariata la composizione chimica. I diversi

tipi di struttura di una sostanza sono detti modificazioni o fasi polimorfe.

Ogni modificazione polimorfa viene considerata simile ad un cambiamento di stato e quindi

obbedisce alla regola delle fasi: V=C-F+2; dove V è uguale al numero dei componenti C meno il

numero delle fasi più due. Il due rappresenta il numero delle variabili termodinamiche, pressione e

temperatura, in gioco nel sistema.

Perché avvenga una trasformazione è necessaria una certa energia di attivazione e la velocità do

trasformazione dipende da questa energia; più l’energia di attivazione sarà alta più la velocità sarà

bassa.

Esistono vari tipi di polimorfismo:

- Polimorfismo DISTORSIVO: quando le due fasi considerate hanno struttura molto simile così

da poter passare da l’una all’altra facendo fare agli atomi solo un piccolo

spostamento che provoca quindi una lieve distorsione nella struttura.

Silice (SiO2): quarzo alfa, trigonale, e beta, esagonale.

Il quarzo alfa è quello più stabile a basse temperature perciò portandolo a temperature superiori ai

500°C si passa al quarzo beta. È una trasformazione enantiotropa perché può avvenire in entrambi i

versi. Questa trasformazione avviene perché il quarzo alfa ha tetraedri che si distribuiscono nello

spazio con simmetria trigonale che è la simmetria che permette la maggior vicinanza possibile tra

gli elementi che appunto a basse temperature tendono ad avvicinarsi; alzando la temperatura la

struttura si dilata e dunque si passa ad una simmetria esagonale tipica del quarzo beta.

Superati poi gli 853°C la struttura si rompe e si va incontro al polimorfismo ricostruttivo.

- Polimorfismo RICOSTRUTTIVO: viene chiamato così perché nel passaggio da una struttura

all’altra, completamente diversa dalla prima, la struttura di quella di partenza deve essere distrutta

per poi ricostruirsi a formare la struttura di arrivo.

Carbonato di calcio: calcite, romboedrica, e aragonite, rombica.

La struttura delle due fasi è molto diversa; infatti nella calcite il Ca ha coordinazione (6) mentre

nell’aragonite ha coordinazione (9). La prima struttura deve essere distrutta per passare alla seconda

perciò l’energia di attivazione deve essere molo grande. Infatti l’aragonite è la fase di alte pressioni

e temperature.

- Polimorfismo con CAMBIAMENTO DI LEGAME: quando un composto presenta fasi solide

con tipi di legame diversi.

Diamante e Grafite.

Il diamante è la fase di alta pressione del C, mentre la grafite è la fare di bassa pressione. Questa

trasformazione necessita di un’ energia molto alta perché si devono rompere i legami per crearne di

nuovi.

- Polimorfismo ORDINE-DISORDINE: avviene tra una coppia di fasi che hanno strutture molto

simili tra loro. Nella fase disordinata ci sono una serie di posizioni cristallografiche equivalenti che

possono essere occupate da più atomi simili tra loro per raggio ionico e carica; nella fase ordinata

gli atomi occupano ognuno una propria posizione fissa specifica, solitamente questa fase ha sempre

una simmetria inferiore a quella disordinata.

Feldspato potassico, tettosilicato, KAlSi3O8.

Al e Si sono al centro dei tetraedri con ai vertici gli atomi di ossigeno.

Ad alte temperature Si e Al hanno le stesse possibilità di occupare il centro di uno dei quattro

Rielaborato generale degli appunti presi durante il corso.

Argomenti: introduzione, cristallografia (elementi di simmetria, sistemi cristallini, costanti cristallografiche, indici di miller, forme, reticolo cristallino, tipi di bravais, geminazione), cristallochimica (proprietà fisiche, numeri di coordinazione, regole di Pauling, isomorfismi, polimorfismi), cristallografia fisica (la luce, indicatori ottici, osservazioni ortoscopiche, conoscopiche, segni ottici, tipi di estinzione, raggi x), sistematica (silicati, fosfati, carbonati, solfati, alogenuri, solfuri, ossidi, idrossidi, elementi nativi), riconoscimento macroscopico, metalli e non metalli.