Mineralogia

CRISTALLOCHIMICA

presenza di un atomo di H₂O. Es: il gesso è una specie minerale con formula CaSO₄ • 2H₂O (solfato di calcio idrato); le molecole d'acqua formano legami idrogeno. Quindi, quando il gesso è sottoposto ad una sollecitazione di natura meccanica, i legami idrogeno sono i primi a rompersi.

Residuo di van der waals: polarizzazione dinamica per istantanea distribuzione asimmetrica della nuvola elettronica

I cristalli possono avere uno o più tipi di legami; i cristalli con un solo tipo di legame sono in genere costituiti da una sola specie atomica (elementi nativi -> metalli, non metalli o gas nobili). Questa condizione è necessaria, ma non sufficiente.

Ad esempio, lo zolfo è un elemento nativo, non-metallo, in cui sono presenti DUE tipi di legame; anche la grafite, che è una specie cristallina del carbonio, sono presenti DUE tipi di legame.

Vi sono eccezioni come quarzo, che non è un elemento nativo, ma un composto, e nonostante

acircondarsi dal maggior numero possibile di altri atomi, che sono della stessa specie elementare. Questo dà luogo ad alcune strutture dette ad impacchettamenti o assestamenti compatti, occupando il massimo spazio possibile (74%); dal punto di vista macroscopico, i metalli hanno un'elevata densità.

Si ha un elevato numero di atomi della stessa specie elementare, che quindi si possono associare a sferette con stesso raggio. Posizionandole con disposizione simmetrica, ogni sfera è tangente con altre 6 sfere, con cui si forma un legame metallico, e si tratta del massimo grado di addensamento possibile.

A tale strato basale (A), se ne sovrappone un altro (B): una biglia dello strato B si pone negli incavi formati dalle biglie dello strato A, fra 3 biglie, formando con esse legami metallici.

Ponendo lo strato C, invece, si hanno 2 possibili casi: esattamente in corrispondenza del primo strato, ovvero essere spostato1. rispetto sia al primo (A): dà una sequenza di

piani del tipo A -> B -> A -> B; si tratta di un assestamento esagonale compatto ed ogni atomo è tangente ad altri 12 atomi (n° di coordinazione = 12). Tipico di Mg, Tiα, Coβ, Niβ, Cr, Ru, Zr, ecc.

rispetto al secondo (B): dà una sequenza di piani di tipo A -> B -> C -> A -> B -> C; si tratta di un assestamento cubico compatto ed ogni atomo è tangente ed altri 12 atomi (n° di coordinazione = 12). Tipico di Al, Ca, Ni, Cu, Sr, Rh, Pd, Ag, La, Ir, Pt, Au, Pb, Th. NB: in entrambi i casi, l'occupazione dello spazio è massima (74%) e si ha alta densità; ciò che cambia è dal punto di vista geometrico -> simmetria da esagonale a cubica, gruppo spaziale di appartenenza.

Nel caso del Tiβ, si può avere un assestamento cubico a corpo centrato. Il numero di legami che ogni atomo forma con altri atomi è 8; il numero di coordinazione è 8. Pertanto, la percentuale di

spazio occupato scende al 68%, che comunque è un valore importante.

Cristalli con legame covalente:

Si tratta di un legame molto forte che si instaura fra atomi con elevata elettronegatività, e che abbiano bassa differenza di elettronegatività.

Le strutture cristalline delle specie mineralogiche in cui il legame covalente è esclusivo o domina hanno una densità di carica elettronica più elevata.

Inoltre, i composti con legame covalente sono caratterizzati da temperature di fusione elevate e strutture poco addensate; sono insolubili, isolanti e semiconduttori.

Il legame covalente si trova nei non-metalli, ma anche nei solfuri.

Es (da sapere): diamante e grafite sono entrambi composti da carbonio, ma dal punto di vista della scala di Mohs, stanno ai due estremi, in quanto hanno reticoli cristallini estremamente diversi. Il carbonio ha una configurazione elettronica con 6 elettroni, due dei quali riempiono l'orbitale 1s, due dei quali occupano

L'orbitale 2s e due l'orbitale 2p

Gli orbitali 2s e 2p si ibridano: nel caso del diamante, l'orbitale 2s si ibrida con i tre orbitali 2p, dando vita a 4 orbitali ibridi isoenergetici sp, disposti nello spazio il più lontano possibile gli uni dagli altri -> si posizionano, pertanto, ai vertici di un tetraedro regolare (angolo di circa 109°).

Nella cella elementare del diamante, gli atomi di C occupano una posizione speciale 0,0,0 a molteplicità 8. Ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, disposti ai vertici di un tetraedro, a formare quattro legami covalenti sp, che consentono la condivisione degli elettroni, alla base del legame covalente.

Il reticolo è cubico a facce centrate, con 8 atomi nella cella. Struttura simile si ritrova in Si, Ge e anche Sn.

Esempi: (da non sapere in modo approfondito) o Sfalerite e wurtzite ZnS -> al pari di grafite e diamante, sono due polimorfi del solfuro di zinco (trigiranelle).

1. sfalerite ed esagira nella wurtzite). Hanno gruppo spaziale e simmetria diversa; lo zinco forma 4 legami con 4 atomi di zolfo.
2. Cacopirite (CuFeS₂): fa parte del sistema cristallino tetragonale.
3. Pirite (simmetria cubica) e marcasite (simmetria ortorombica), entrambe con formula FeS₂.
4. La pirite ha simmetria cubica, mentre la marcasite ha simmetria ortorombica.

ATT: non tutti i polimorfi di un sistema cristallino hanno diverso gruppo spaziale di appartenenza!

Cristalli con legami di Van der Waals:

Il legame di Van der Waals (o 'legame residuo' o 'molecolare') è il più debole dei legami chimici. Esso è presente in tutte le strutture, ma il suo contributo è generalmente trascurabile; tuttavia, ciò non è sempre vero: in alcune strutture, la presenza di deboli legami di Van del Waals (insieme ad altri più forti) può portare a grosse differenze (es: grafite). Diventa operativo e manifesto SOLO nelle strutture

cristalline NON tenute insieme da altri legami, come quelle dei gas nobili e degli alogeni allo stato solido, di solidi organici (come ad es. le paraffine -> cristalli molecolari) o anche inorganici (come CO ).

La formazione di questo legame, nelle molecole non polari, viene attribuita alla distribuzione asimmetrica degli elettroni, che si verifica istantaneamente negli atomi neutri, e causa la polarizzazione dinamica degli atomi vicini, con conseguente interazione per induzione di un dipolo istantaneo.

Per le molecole polari, viene invocata l'attrazione elettrostatica tra dipoli permanenti.

I cristalli con questo tipo di legame hanno punti di fusione molto bassi e bassi calori di sublimazione.

→ Grafite: l'ibridazione riguarda l'orbitale 2s e solo due orbitali 2p, formando 3 orbitali isoenergetici sp (angoli = 120°).

Nella struttura cristallina ciascun atomo di C forma 3 legami covalenti con altrettanti atomi di C; questa disposizione planare dà luogo a

piani che formano maglie che hanno un contorno esagonale