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SPETTROSCOPIA NMR
•Deschermato: se la densità elettronica è concentrata su un atomo, ad esempio più elettronegativo, il nucleo non risente delle linee opposte a B e quindi B ≥ B il0 eff 0maggiore è inserito in caso di linee di forza concordi al B che fanno sentire0maggiormente l'intensità del campo B maggiore ∆E maggiore Salto maggiore Frequenza registrata aleffrilassamento maggiore.Il deschermaggio procede quindi in base a quanti e quali gruppi elettron-attrattorisono presenti sulla molecola, se osserviamo l'andamento del Chemical Shift di un Hrispetto alla presenza di differenti alogeni (EWG) vediamo che tutto dipende dalladiversa elettronegatività di F, Cl, Br, I. Tra due molecole del tipo R-CH -X di cui uno2 16Claudio Di Santillo - Francesca Ferraro | LA SAPIENZA ROMASPETTROSCOPIA NMRha X=Cl, l'altro X=Br ovviamente quella con l'alogeno più elettronegativo sarà la più spostata
sulla scala (in questo caso il Cl). Ovviamente l'effetto induttivo diminuisce con l'allontanarsi dell'EWG dall'H di riferimento (quello che stiamo osservando) ed è cumulativo, cioè all'aumentare degli EWG aumenta anche l'effetto induttivo. Esistono anche gruppi meno e.n. del C come Li o Si, tuttavia si usa TMS come riferimento e non LiMe perché quest'ultimo non ha tutte le proprietà del TMS. ESEMPI: - Spettro del benzene: ha 6H equivalenti, un solo segnale. - Spettro del toluene: ha 5H equivalenti sull'anello, 3H del sostituente CH₃. Avremo due picchi, quello che rappresenta i protoni del metile sarà meno schermato (deschermato) perché l'anello tende ad attrarre a sé carica negativa. Claudio Di Santillo - Francesca Ferraro | LA SAPIENZA ROMA SPETTROSCOPIA NMR Il Chemical Shift in NMR dipende dunque da: 1. Elettronegatività di atomi vicini, che abbiamo appena visto 2. Ibridizzazione dellegame C-H3. Anisotropia magnetica4. Acidità e presenza di legami a idrogeno3. Finora abbiamo infatti studiato sempre legami σ per C ibr. SP, vediamo ora cosa accade per C ibr. SP. Dopo aver applicato il campo B, si genera corrente elettrica fra gli orb. P0 perpendicolari al piano dell'anello e le linee di forza sono nello stesso verso di B0 solamente nella zona "esterna" (dove ci sono i protoni), mentre nella zona "interna" sono nel verso opposto al campo. Perciò si evidenziano due zone distinte: una dischermo (interna), una di deschermo (esterna). Lo schermaggio o il deschermaggio dipende quindi dalla posizione del nucleo che stiamo osservando. Prendiamo come esempio un ciclofano, cioè una molecola composta da due anelli uniti da una catena. Se osserviamo due protoni in posizioni diverse noteremo subito che sulla scala si trovano distanti, infatti nella molecola uno è nella zona interna di schermaggio (rosso), l'altroSAPIENZA ROMANel caso di molecole con un singolo doppio legame (l'etene) la corrente generata sarà certamente inferiore rispetto a quella di un anello aromatico, per la minor presenza di e π, dunque anche l'effetto di schermaggio/deschermaggio sarà minore.
Studiamo ora il caso di protoni legati a C ibr. SP.
Guardando il caso del C ibr. SP3 e SP2 ci aspettiamo che sulla scala siano molto deschermati (quindi spostati verso sx). Ci aspettiamo che l'ordine, a partire dallo 0 verso sx, sia: SP3<SP2<SP. In realtà non è così, vediamo perché:
Poiché lo schermo di un nucleo dipende essenzialmente dalla sua posizione nella geometria della molecola, il protone in un alchino si trova in una zona di deschermaggio, cioè dove il campo indotto si oppone a quello applicato B₀.
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Anisotropia magnetica
I legami chimici hanno comportamento magnetico diverso in base alla loro direzione nello spazio, le zone di schermaggio/deschermaggio sono descritte dai coni di anisotropia magnetica dove + indica lo schermaggio e - il deschermaggio.
L'H di un alchino si trova direttamente sull'asse di un cono di schermo e risuonerà a frequenze più basse rispetto a un normale C-H.
Per un alchene e un carbonile i coni di schermo e deschermo risultano invertiti rispetto a quelli visti per l'acetilene a causa della geometria del legame, così si spiega per esempio perché le aldeidi risuonano ad alte frequenze (deschermati): l'H aldeidico si trova ben affacciato nel cono negativo.
Per un C SP H cade in una zona di schermo
Per un C SP H cade in una zona di deschermo
(CH=C tra 5 e 7 ppm, CH=O tra 9 e 10 ppm)
Per un C SP H cade in una zona di schermo (CHC tra 1 e 3 ppm)
Claudio Di Santillo - Francesca Ferraro
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Chemical Shift per diversi composti: alcheni, composti carbonilici.
Nella terza molecola il protone si affaccia ancora meglio nella zona di schermaggiorispetto alla seconda(δ=6.57), ed è quindi molto schermato (δ=5.47) nonostante diper sè risulterebbe deschermato per la presenza dell’anello, come nel primo caso(δ=7.27).
Nel caso di molecole aromatiche molto grandi è possibile avere H all’interno moltoschermati, anche meno del TMS.
21Claudio Di Santillo - Francesca Ferraro | LA SAPIENZA ROMA
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Il ciclopropano è molto teso ed ha un carattere di doppio legame (i C hanno un2carattere sp ). Il dipolo magnetico è perpendicolare al piano dell’anello. La tensionedi anello fa sì che i protoni siano molto schermati (0.8 - 0.2 ppm) rispetto ai protonidi cicloalcani privi di tensioni.
Un altro caso interessante è quello dei composti α,β-insaturi, dove si
combinando due effetti, infatti occorre ricordare che un H cis sarà diverso da uno in trans avendo diverso intorno chimico. Osserviamo il caso del cis e del trans malonato: la disposizione cis fa subentrare ingombro sterico (piegando la molecola un po' fuori dal piano) e fa perdere coniugazione, mentre quello trans ha coniugazione. Quello cis sarà più schermato di quello trans, anche se di poco. Ma se tutto dipende dalla geometria del legame e dunque dall'opposizione del campo indotto a quello applicato, le molecole si trovano tutte orientate allo stesso modo nella soluzione? Come è possibile? La risposta è che il Chemical Shift tiene conto del contributo maggiore facendo una media di tutti i contributi. 22 Claudio Di Santillo - Francesca Ferraro | LA SAPIENZA ROMA SPETTROSCOPIA NMR Chemical shift isotropo All'inizio abbiamo considerato protoni al centro di una nuvola di elettroni sferica. In questo caso, il chemical shift è isotropo.cioè quando le nuvole elettroniche sono allineate lungo il campo magnetico, gli elettroni π hanno un effetto schermante sul campo magnetico subito dai protoni, causando un chemical shift negativo. Al contrario, quando le nuvole elettroniche sono allineate in direzione opposta al campo magnetico, gli elettroni π hanno un effetto deschermante sul campo magnetico subito dai protoni, causando un chemical shift positivo. Se lo spettro è effettuato in soluzione, la rotazione della molecola è così veloce che viene misurato il chemical shift medio. In soluzione, protoni corrispondenti a molecole uguali hanno tutti lo stesso chemical shift. La corrente elettronica è sempre su un'orbita perpendicolare a B; in alcune orientazioni della molecola, gli elettroni π possono avere un effetto anisotropo sul campo magnetico subito dai protoni, causando una variazione del chemical shift.per gli è più facile generare una corrente elettronica, e gli effetti schermanti (o deschermanti) sono maggiori.Claudio Di Santillo - Francesca Ferraro | LA SAPIENZA ROMA
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Allo stato solido, l'anisotropia del chemical shift rende i segnali estremamente larghi, infatti il c.s. è diverso per ogni molecola del solido. Ciò avviene perché ogni molecola del solido ha una propria disposizione spaziale fissa rispetto al campo B. Nelle diverse orientazioni della molecola gli effetti schermanti (o deschermanti) sono maggiori.
In soluzione (in ROSSO) protoni corrispondenti a molecole uguali hanno tutti lo stesso chemical shift, questo viene calcolato come medio di ogni protone (medio su tutte le possibili orientazioni della molecola). Anche se tutte le orientazioni sono ugualmente probabili, l'effetto che si ha nella orientazione in cui la corrente elettrronica è più intensa (quella perpendicolare a B per gli alcheni, 0e
quella parallela a B per gli alchini) è quello che prevale.
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Effetti esterni
Effetto del solvente: la scelta del solvente è molto importante perché non bisogna usare solventi che contengono protoni che potrebbero interferire col chemical shift o con l'area sottesa al grafico falsando in parte la spettroscopia. Per questo si usano solventi deuterati, cioè con un protone deuterato che non viene riconosciuto nella NMR. Ad esempio solventi aromatici possono variare il chemical shift di H che stiamo osservando appartenenti a molecole aromatiche.
Effetto dell'acidità e dei legami a idrogeno: Ricordiamo innanzitutto che un legame a idrogeno si può formare solo se l'H è legato ad un elemento molto elettronegativo (caso dell'acqua). Il legame a idrogeno è deschermante perché il protone si trova tra due atomi elettronegativi. Inoltre poiché
Il legame a idrogeno si forma solo se c'è la giusta distanza (quindi la giusta concentrazione), quest'ultima influenza lo schermaggio o il deschermaggio (ovvero il Chemical Shift) infatti una soluzione più concentrata implica molecole più vicine. Ciò spiega perché alcune molecole che formano legami a idrogeno (come gli acidi carbossilici) non presentano un valore fisso tabulato di Chemical Shift ma un range di valori: se c'è un legame intramolecolare a idrogeno non possiamo diluire la soluzione per vedere quanto questo abbia influenzato il Chemical Shift, cioè non possiamo avere un valore esatto di Chemical Shift perché in questo caso dipende dalla concentrazione della soluzione in esame.
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