Appunti di Metodi fisici in chimica organica - Parte 2

TRAPPOLA IONICA ANALISI A TEMPO

Si raccolgono gli ioni che vengono dalla sorgente, si lascia un solo ione nella trappola, si aumenta le

E fino a provocare collisioni che inducono frammentazione poi si apre il cancello e si torna alla

cinetica

modalità di separazione. Quindi si ha un’analisi nel tempo e non nello spazio: si può ripetere n volte

per avere info a cascata. Per esempio si può selezionare un picco di analisi di massa di trappola

ionica e frammentarla nella camera ionica ottenendo gli ioni: si ottengono info simili all’EI. Poi in

una miscela si separa lo ione molecolare, lo si frammenta e si osserva se si ottiene uno dei frammenti

precedenti. In questo caso quello che genera 401 è lo ione molecolare.

ANALISI DELLO IONE MOLECOLARE

È il picco a massa più alta: tutte le sostanze organiche senza N o con un numero pari hanno PM pari.

Se si usa EI c’è frammentazione elevata e si possono perdere info sullo ione molecolare tanto da

non riconoscerlo. Per essere sicuri che il picco a m/z > sia lo ione molecolare, vicino ci devono essere

solo perdite logiche: non possono esserci perdite di peso che corrispondono a un atomo. Le perdite

logiche sono: Me = 15, Ome = 31, Et = 29, H O = 18, NH = 17, CO = 28. Le perdite danno info su

2 3

porzioni della molecola.

L’intensità dello ione molecolare può andare da 0 a 100, le sostanze più stabili danno intensità >:

idrocarburi ed eterocicli aromatici, cicloalcani, eterocicli alifatici, ArF, ArCl, ArCN, ArNH , solfuri e

2 23

tioli 50-100%; alcheni, aldeidi, chetoni, ammidi, eteri, ArBr e ArI 5/10-50%; alcani, esteri, alogenuri,

alcol e nitrili 0-5/10%.

Dallo ione molecolare si può determinare la composizione elementare, se è molto pulito: si

determina la composizione % degli elementi nel composto, si risale alla formula chimica. se si ha la

massa esatta si può risalire alla formula minima senza errori. Lo spettrometro di massa non legge il

PM del composto ma il peso esatto (tiene conto dei 2 isotopi e della % in natura). Nel C dal valore di

M+1 si ricava il numero di atomi di C, M+2 in combinazione con M+1 e PM viene usato in banche

dati per cercare le possibili sostanze. Isotopi particolar (Cl, Br, N) danno picchi isotopici molto

evidenti (non come il C).

FRAMMENTAZIONE IONE MOLECOLARE

L’EI accumula una quantità di energia tale nello ione molecolare da permettere la frammentazione

della molecola generando ioni + di peso <, la cui analisi aiuta a ricavare info sulla struttura della

molecola. In parte ora viene sostituita da ESI che analizza diverse masse nel tempo (isolando lo ione

molecolare M+), ma EI dà un’immagine più completa.

Le frammentazioni avvengono in base alla quantità di energia assorbita dallo ione molecolare

quando interagisce con elettroni ad alta energia: ciò provoca l’uscita di elettroni dall’orbitale più

esterno e trasferisce all’interno della molecola E che accumula sui legami e li fa vibrare. Se

vibrazionale

E > E avviene la frammentazione. L’impatto elettronico degli elettroni è 70eV =

vibrazionale legame

1500Kcal/mol e l’energia media di legame è di 75 Kcal/mol, ma non tutta l’energia viene trasferita

dentro la molecola: l’elettrone ne conserva una gran parte, quindi la molecola non viene distrutta

del tutto. Nel grafico si forma una gaussiana: E0 è il momento in cui l’energia trasmessa è sufficiente

a provocare l’espulsione di elettroni (potenziale di ionizzazione); poi la quantità di ioni molecolari

aumenta nel tempo fino a una certa concentrazione, quindi tra E0 ed E1 l’energia trasferita alla

molecola è sufficiente solo a provocare estrazione di elettroni. Alcune molecole continuano ad

assorbire energia fino a E1, che supera l’E media e si ha quindi frammentazione in M1. Alcune

legame

molecole hanno E > e possono assorbire ancora più energia fino a E2, che provoca la rottura di

interna

un 2° legame energeticamente più forte ottenendo un frammento M2. M3 e M4 si generano quando

l’energia trasferita negli ioni di 1° generazione permette un’ulteriore frammentazione.

Le frammentazioni dipendono dalla stabilità della molecola che si forma. Si possono formare anche

ioni metastabili M* al confine tra E0 ed E1, all’esterno della sorgente: sono spinti fuori dalla sorgente

ancora integri poi si decompongono nell’analizzatore e nel rilevatore vengono analizzati con masse

non corrette. Nella resa totale degli ioni questi vanno tolti! 24

Quando si genera lo ione molecolare si può prevedere il punto in cui viene estratto l’elettrone

perché se ci sono eteroatomi l’estrazione avviene in uno dei doppietti non condivisi, quindi poi ci

sarà una carica + sull’eteroatomo. Questo non avviene su una molecola con soli legami sigma.

Generando lo ione dal fenolo si può delocalizzare la carenza elettronica sul sistema π, quindi non si

riesce a localizzare il punto in cui è presente la carica e si scrive così:

Dissociazione di un legame sigma: idrocarburi saturi e molecole con lunghe catene di C

La rottura è indotta da un elettrone. Quindi nel legame sigma si sottrae un elettrone, si forma uno

ione molecolare + con stesso peso della molecola di partenza. Se l’energia è abbastanza alta un

legame si può rompere, lasciando la carica + su una porzione e il radicale sull’altra. La rottura avviene

nel punto con ramificazione: si formano carbocationi 2° o 3°. C’è tendenza a espellere la porzione

più grossa possibile. Il m/z più intenso è 57 poi 85.

Rottura α indotta dal radicale: eteroatomi saturi e insaturi, alcheni e alchil-benzeni

La rottura è indotta da un radicale. Si sottrae un elettrone a uno dei doppietti non condivisi

dell’eteroatomo, si scrive lo ione molecolare con la carica + e il radicale sull’eteroatomo, poi c’è la

rottura a livello del legame adiacente al C dell’eteroatomo.

74 è il PM e 59 la perdita di un metile (perdita

logica). Il picco a 30 è tipico di ammine 1° non

ramificate in alpha. I segnali dipendono

dall’eteroatomo e dalla stabilità della

molecola che si forma: O esegue

frammentazioni legate alla sua

elettronegatività e fa da ED, preferisce

frammentazioni dove attira a sé la carica + per

dare altre frammentazioni; N è meno

elettronegativo e non dà questi tipi di

frammentazione indotti dall’attrazione. 25

Butanone: chetone con PM 72 e 2

frammentazioni alfa, una toglie l’etile e una il

metile. Si forma in quantità > lo ione che

espelle il frammento più grosso.

Rottura induttivo, indotta dalla carica: eteroatomi saturi e insaturi

La rottura è indotta dalla carica: si rompe il legame adiacente all’eteroatomo e si spostano entrambi

gli elettroni sull’eteroatomo. Si ottiene R come carbocatione. Negli eteroatomi insaturi si rompe di

nuovo il legame alfa o il legame adiacente a Y. Per l’etere etilico si ottiene il carbocatione di etile

(28) e CH -CH -O radicale, per il butatone si ha la rottura di CH vicino a C=O a 15 e la rottura di CH -

3 2 3 2

CH3 a 29.

Frammentazione strutture cicliche

Nelle strutture sature si forma lo ione molecolare che poi si frammenta su sigma localizzando la

carica + su un C e l’elettrone spaiato su un alto C. Quindi genera uno ione con = peso di quello

molecolare, poi per avere frammentazione e ottenere uno ione con peso < si devono rompere

almeno 2 legami: la 2° frammentazione è alfa indotta da un radicale, quindi si rompe legame in alfa

al radicale, un elettrone si combina a quello spaiato e si elimina la molecola neutra. Per esempio da

56 a 41 lo ione ha perso un metile (15), negli ioni 84 e 56 avviene la trasposizione di H nella molecola

(CH diventa CH poi viene eliminato come radicale).

2 3

Nelle molecole con ramificazioni la carica + si localizza su un carbocatione 2°. 26

Nelle molecole sature con un eteroatomo si fa una alfa formano uno ione a 70, poi un’altra alfa che

apre l’anello formando uno ione con uguale peso della molecola di partenza (71), infine un’altra alfa

che elimina l’etilene ottenendo uno ione a 43.

Nelle molecole insature si sottrae un elettrone al sistema π poi si fa una alfa (scissione allilica), e

un’altra alfa rompendo il legame alfa per ottenere uno ione a peso < dello ione molecolare. Il

radicale si mette sul sostituente perché più sono sostituiti più sono stabili e si ottengono i prodotti

di partenza della reazione Diels-Alder (diene e dienofilo) mentre la carica + rimane dove era nello

ione molecolare (“ritenzione di carica”).

Un altro meccanismo è il “trasferimento di carica”: dopo una 1° alfa si fa un’induttiva spostando un

doppietto di elettroni sulla carica + e trasferendo la carica + sul dienofilo. È in competizione con il

meccanismo precedente se il sostituente R è in grado di stabilizzare la carica + sul dienofilo

(altrimenti rimane sul diene perché viene stabilizzata per risonanza con il doppio legame).

Trasposizioni indotte dal radicale: ione molecolare e ione di 2° generazione

È la trasposizione di H da una posizione a un’altra, poi c’è frammentazione. La trasposizione di Mc

Lafferty è indotta dal radicale su gruppi carbonilici, avviene quando sulla molecola è presente in

gamma un H. Sul carbonile si localizzano la carica + e l’elettrone spaiato, su gamma si posiziona H:

si scrive un intermedio a 6 centri dove H traspone da gamma sull’eteroatomo O (Y ha carica + e in

gamma il radicale). Poi c’è una frammentazione alfa e si ottiene lo ione a elettroni dispari, che pesa

un’unità in più rispetto a quello che si otterrebbe da frammentazione semplice. 27

Tutti i frammenti che derivano da alfa e

induttive hanno peso dispari, quelli delle

trasposizioni pari (se si parte da una molecola

con peso pari). Il 57 si forma perché la stessa

frammentazione di 58 può avvenire senza

prima la trasposizione di H. Le induttive danno

43 e 85.

Questa trasposizione può avvenire anche su un eteroatomo saturo: H non deve essere per forza in

gamma, quindi non è necessario formare l’intermedio a 6 centri. A differenza di quella di Mc Lafferty

in questo caso c’è trasposizione di H sull’eteroatomo ottenendo O+. Rompendo il legame adiacente

si elimina una molecola neutra (per gli alcoli si elimina H O).

2

Trasposizioni indotte da cariche: ioni di 1° generazione

Generano ioni di 2° generazione, avvengono quando c’è un sistema carico + con N o O e la catena

laterale è libera di ripiegarsi. Le ammine fanno una frammentazione alfa in cui