Metodi fisici in chimica organica

METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA

LIBRO: Identificazione spettroscopica di composti organici di R.M. Silverstein e F.X.

ESAME: Prova scritta + prova orale

E-MAIL: gianfranco.pari@uniurb.it Tel 0722 303444 (6)

L'obiettivo è determinare la formula strutturale di una molecola mediante l'utilizzo di UV-VIS, IR, NMR e MS.

Cosa si procede?

• Supponiamo di aver estratto/ottenuto e purificato una sostanza di cui vogliamo determinare la struttura. Occorre determinare:
• Formula bruta e grado di insaturazione. Questo può essere fatto con ANALISI ELEMENTARE + MASSA oppure solo con MASSA ESATTA.
• Gruppi funzionali: con IR, NMR, MS, UV-VIS
• Connettività degli atomi: NMR
• Stereochimica: con NHR, CD

L'interpretazione degli spettri MS, IR, NMR è empirica. È necessario conoscere quali sono le caratteristiche bande/picchi, riconoscere diversi gruppi funzionali della molecola organica. Si mettono picchi dei campioni degli spettri registrati con quelli raccolti in libreria.

Obiettivo: abbiamo una molecola di formula bruta nota: C₅H₁₀O₂. Vogliamo determinarne la sua struttura.

L'NMR mi dà informazioni su gruppi funzionali, scheletro CH, simmetria molecolare. L'IR mi dà informazioni su gruppi funzionali, mentre la spettroscopia di massa mi dà informazioni su formula bruta, e alcune informazioni strutturali.

SPETTROSCOPIA DI MASSA

Andremo a determinare la composizione elementare e la formula bruta.

Com’è arrivare alla formula bruta? Con la composizione elementare e con la spettroscopia di massa (ione molecolare).

COMPOSIZIONE ELEMENTARE: si determina con la combustione ed analisi dei gas (CO₂, H₂O, NO₂). Solitamente non si riesce la quantità di O verso pietra si ricava per differenza. Oltre la composizione elementare si determina con.

Esempio 1: Dal laboratorio analisi ottengo le seguenti informazioni circa la composizione elementare dello sconosciuto: C=70%; H=20%; N=5%; massa allogeno 0.5%, cioè 10-70-20-5.

Per procedere devo conoscere il peso atomico (PA) C=12,011 H=1,008 N=14,0067 O=15,999

Bacché il n° di grammoatomi di un certo elemento è uguale alla quantità in grammi dello stesso divisa il suo PA allora in un ipotetico campione di 100g il n° di grammi atomi è: % elem / PA In questo modo posso ottenere il n° di grammi atomi di ciascun elemento e questi n° di grammi atomi, mi possono risultare in numeri, quindi non posso essere usati per ricavare la formula bruta. Devo quindi normalizzarli, in modo da trasformarli in numeri interi, cosicché ciascun elemento sia associato il più piccolo dei numeri interi possibile. Devo quindi cercare il minimo moltiplicatore, in grado di portarmi a questo risultato.

Ad esempio, nel caso in cui si ottiene per un certo composto il seguente n° di grammoatomi: C=5,5 H=12 il minimo moltiplicatore sarà 2. Infatti 5,5 x 2 = 11 e 12 x 2 = 24 e la formula bruta minima sarà C₁₁H₂₄.

IONIZZAZIONE PER IMPATTO ELETTRONICO (EI)

nella camera di ionizzazione si è in vuoto molto elevato. Al suo interno si inserisce il campione da analizzare sotto forma di vapore o gas. La molecola di campione (M) viene ionizzata per impatto con un fascio di electroni ad alta energia (70 eV):

M + e^- → M⁺ + 2e^-

Si forma lo ione molecolare M⁺ ed una serie di altri frammenti carichi: F⁺, F₂⁺, ottenuti dalla ione molecolare a causa della sua elevata energia e quindi instabilità. M⁺ è un radicale catione (ione radicalare). A volte lo ione molecolare può non essere visibile. L'energia di un legame chimico C—H è di circa 5 eV (1 eV ≈ 23 Kcal/mol).

Quindi la molecola entra nel filamento di tungsteno e quello che si forma è il radicale catione di molecole ad attraversa gli analizzatore e arriva alla porta di accelerazione, dove t'è un potenziale.

IONIZZAZIONE CHIMICA (CI)

La camera di ionizzazione impiegato è molto simile a quella per EI. In questo caso si introduce, oltre alla molecola da analizzare, anche un gas P atom di fingere da specie ionizzante una volta trasformato in un radicale catione. Il gas utilizzato è generalmente metano:

CH₄ + e^- → CH₄⁺ + 2e^-

CH₄⁺ + CH₄ → CH₃ + CH₅⁺

IONIZZAZIONE CHIMICA

IONIZZAZIONE AD IMPATTO ELETTRONICO

Il gas G deve avere una energia di ionizzazione maggiore di quella di M altrimenti non è in grado, una volta trasformato in radicale catione, di strappare un e^- alla molecola M.

IONIZZAZIONE MALDI E FAB

(matrix-assisted laser desorption/ionisation e ionizzazione per bombardamenti con atomi) Il composto in esame viene disciolto in una matrice ad un foglio metallico e il composto viene desorbito e ionizzato dall’energia

In generale, l'isotopo più abbondante è anche quello meno pesante. Inoltre l'abbondanza relativa degli isotopi a M+1 e M+2 è molto bassa. M+1 vuol dire che nella molecola ci sono un atomo che ha massa pari a M+1 come il carbonio 13. M+2 invece, possibile entro l'O2. Quindi la presenza di isotopi diversi per ogni elemento si riflette anche nelle molecole. Questa infatti determina la presenza degli ioni M+1 e M+2 nello spettro di massa. Questo per analisi intensiva degli alogeni. Infatti nel caso in cui nella molecola siano presenti due atomi di Cl e uno di Br, i segnali degli ioni M+2 sono molto più intensi (rispettivamente circa il 33,3% e il 100% di M+) e sono picchi diagnostici.

Oltre all'informazione sulla presenza di Br, Cl, posso sapere qualcosa sulla loro quantità. Quando ho uno spettro di questo tipo, ho un tripletto. Questo significa che ci sono 3 atomi di bromo. Infatti se ho una molecola del tipo B2-C1B2, questo avrà M+4+79.79 e questo mi darà il picco M. Poi non avrà sensi che il numero è 79 e l'altro è 81, oppure "c" il caso in cui entrambi i bromo hanno 81. Quindi ottengo 3 picchi diversi:

FRAMMENTAZIONI NEGLI SPETTRI DI MASSA

nella ionizzazione per impatto elettronico, lo spettro di massa si trasforma in questo modo, mano a mano che diminuisce l'energia del fascio di elettroni

Alderi _n

Per gli alcheni e gli alchini, acidi funziona come quelli lineari, ma il piccolo molecolare serve inibire in maniera migliore.

COMPOSTI AROMATICI:

E abbiamo dei composti aromatici le loro molecole, infatti, il piccolo più intenso. Ci sono due fondamentazioni principali che possono avvenire:

1. CH₂-R → + R^- → m/c=91

In questa frammartisazione c'è una rottura in posizione ß rispetto all'anello e poi c'è un risonamento di forma. La ire insitu

2. Se invece abbiamo un gruppo R direttamente legato all'anello allora avviene :

   R → + R^- m/c=77

3. Se invece abbiamo un anello aromatico con attaccato un gruppo allilico come CH₂-CH₂-CH₃, ossidativo H in posizione gamma, si ha un reazione smaltico concertato :

   CH₂-CH₂-CH₂-C_R → → m/c=92 OLEFINA

In quest'ultimo caso parte da una molecola di non te atomi di H, quindi il suo PH è poi. Della fra-nasticione attivo un radical catione di ione poi, quindi a ha mantenimento della partità (infatti è una framantazione in cui da un radical catione ne ottengo uno diverso) nell'esempio due invece da un tempo di non ne ottengo uno dinomi, quindi un imposte la partità spele è una framantazione in cui da un radical catione attivo