Caratterizzazione strutturale di composti organici

REGIONE DEI GRUPPI

• DELL’IMPRONTA

-1

Regione sopra ai 1500 cm : detta regione dei gruppi FUNZIONALI DIGITALE

funzionali;

• -1

Regione sotto ai 1500 cm : detta regione dell’impronta

digitale. Zona più complessa, perché vi cadono la maggior

parte dei gruppi funzionali e vi stanno inoltre le vibrazioni di

piegamento. Questa zona, anche se di difficile

interpretazione, prende questo nome perché è caratteristica

per ogni molecola.

Vediamo, per ogni gruppo funzionale, la loro caratteristica banda di assorbimento (principalmente stiramento):

• -1

-OH: frequenza di stiramento di circa 3600 cm . Questo valore è dato dal fatto che il legame ossidrilico è uno tra i

più forti in assoluto; ciò si traduce in una frequenza molto alta data da elevata e piccola. Questo valore si rileva

però solo se il gruppo non forma legami H; in caso contrario, il valore di diminuisce perché, considerando la

forza del legame che vibra, quando si forma legame H il legame OH si indebolisce, portando ad una diminuzione

3500 < < 3200.

di e conseguentemente di fino a valori Nel caso di acidi carbossilici, questo effetto è molto

marcato a causa della presenza, sulla stessa molecola, sia di un gruppo donatore che di un accettore di legame H;

−1

≈ 3000

la frequenza di assorbimento sarà localizzata a . Il gruppo OH dà una banda di assorbimento anche

−1

= 1430

a dove si ha il piegamento dell’OH; essendo una banda a bassa intensità sarà spesso nascosta;

• -1

-NH : frequenza attorno ai 3400 cm . Questo valore è dovuto all’alta forza di legame N-H e alla sua bassa massa

2 -1

ridotta. Quando forma legame H, diminuisce fino a valori attorno a 3250 cm . Inoltre, grazie all’IR si può

distinguere se il gruppo amminico è 1°, 2° o 3°, basandosi sul fatto che lo stiramento risultante sarà diverso a

seconda del numero di H: un gruppo amminico 1° avrà due bande di stiramento, S e A; il gruppo 2° avrà invece

una sola banda di stiramento N-H; infine, il gruppo 3° non avrà nessuno stiramento N-H;

• -CH, -CH , -CH : sono legami più deboli rispetto ai legami ossidrilici. Ciò comporta la caduta delle bande a valori di

2 3 -1

frequenza più bassi, leggermente inferiori ai 3000 cm e con intervalli molto stretti. Un singolo C-H porterà una

sola banda, mentre invece CH e CH avranno due bande (S e A). Il CH ha una forza di legame leggermente minore

2 3 2

del CH perché, studiando i corrispondenti radicali, nel CH il radicale che si forma sarà secondario, e quindi più

3 3

stabile, mentre nel CH il radicale che si formerà sarà primario, e quindi meno stabile; servirà perciò meno energia

2

per formare il radicale secondario;

•

-CH=CH-: essendoci più carattere s rispetto ai CH , il legame sarà più corto e perciò più forte. Ciò si traduce in

x -1

maggiori e quindi maggiori. La frequenza di assorbimento sarà compresa tra 3000 e 3100 cm ;

• Alchino terminale: essendoci ancora più carattere s rispetto al vinile, si entra in una zona caratteristica del gruppo

-1 -1

funzionale situata attorno ai 3300 cm dove si ha lo stiramento del C-H (3312 cm ). Si ha piegamento del legame

-1

C-H a circa 680 cm ;

• -1

Tioli: stiramento caratteristico a valori tra 2900 e 2700 cm . Ciò è dovuto alla massa di S, più grande di O, e al

legame più debole che si genera tra S e H ( minore e maggiore);

• 2

Aldeide: C sp legato ad un O. La sua presenza rende il legame C-H più debole (più acido), poiché il radicale

derivante dalla rottura omolitica del legame sarà stabilizzato dalla presenza di O. La frequenza sarà tra circa 2900

-1

e 2700 cm ;

• -1

C-C, C-N, C-O: frequenze tra 1100 e 1400 cm . Questi valori bassi

vengono dati sia dalla bassa forza di legame che dall’elevata

massa ridotta di questi gruppi. Se le molecole sono simmetriche,

questi legami sono praticamente invisibili perché si trovano in

una zona già ricca di picchi caratteristici (impronta digitale);

• C=C, C=N, C=O: legami più forti, essendo doppi, che cadono a

−1

≈ 1600 . Se il legame C=C è simmetrico sarà difficile

visualizzare una banda di assorbimento, mentre per legami C=C

asimmetrici otterremo riscontro grafico;

• -1

C≡N, C≡C: frequenze di circa 2200 cm perché legami più forti.

Consideriamo solo i derivati carbonilici, ricordando che il gruppo

carbonilico è un ibrido di risonanza tra due forme limite, di cui una

carica e una non. Se la forma non carica ha peso maggiore, allora la

frequenza di assorbimento sarà spostata verso valori maggiori; vale

il contrario:

• Chetoni:

o -1

Saturi: tra 1700 e 1750 cm ;

o -1

Insaturi: 1700 – 1660 cm . Valore dovuto alla risonanza

−).

del gruppo con le insaturazioni (se

• Aldeidi:

o -1

Sature: 1740 – 1700 cm ; −).

o -1

Insature: 1700 – 1670 cm . Valore dovuto alla risonanza del gruppo con le insaturazioni (se

• -1

Ammidi: 1700 – 1630 cm . Ciò è dovuto all’aumento dell’importanza della forma carica, poiché gli elettroni

risuoneranno tra O, C e N;

• Esteri: il gruppo -OR destabilizza la carica positiva sul C adiacente, favorendo così la forma non carica. Frequenza

-1

tra 1750 e 1700 cm ;

• Acidi carbossilici: la presenza di H riduce l’effetto induttivo dell’O non carbonilico, facendo sì che si equilibri con

-1

quello mesomero e faccia ricadere le frequenze tra 1740 e 1670 cm . Per questi composti si osserverà anche la

banda dell’OH;

• Alogenuri acilici: l’effetto induttivo prevale su quello mesomero, portando ad una destabilizzazione della forma

-1

carica con conseguente rafforzamento del legame C=O. Cadranno a frequenze di 1850 – 1780 cm ;

• Anidridi: composti con due gruppi carbonilici; si vedranno perciò due picchi di assorbimento dati dagli stiramenti

-1

S e A. Frequenza tra 1850 e 1740 cm .

14/04/21

Strumentazione

Esistono due diversi tipi di strumento:

• Spettrofotometro IR a dispersione:

o Sorgente: lampada a filamento di Nernst, ovvero un

filamento formato da ossidi di Zr, Y e Th (elementi

pesanti). Emette in tutto l’IR;

o Campione: la radiazione, una volta emessa, viene

riflessa, grazie ad uno specchio mobile, sia verso il

campione che verso il bianco. Le radiazioni trasmesse

dalle due entità vengono quindi convogliate verso il monocromatore;

o Monocromatore: posizionato dopo il campione perché si va a registrare

una trasmissione di luce e non una differenza di intensità data da quella

emessa dalla lampada meno quella assorbita;

o Rivelatore: può essere:

▪ Termocoppia: dispositivo molto semplice che sfrutta il riscaldamento prodotto dalla radiazione,

facendole colpire un dispositivo metallico all’interno del quale facciamo passare della corrente. A

seconda della T a cui arriva il dispositivo a seguito dell’irradiamento, gli estremi del dispositivo

misurano una ddp dalla quale si può risalire alla differenza di T e quindi alla quantità di luce

trasmessa;

▪ Rivelatore di Golay: sfrutta il riscaldamento dei corpi a seguito dell’incidenza dell’onda IR. È

formato da una camera contenente gas che, una volta irradiato, si scalda aumentando la sua P.

Questo aumento viene registrato dal rivelatore che la tramuta successivamente in uno spettro.

o Amplificatore: amplifica il segnale in uscita dal rivelatore.

• Spettrofotometro IR a trasformata di Fourier: strumento basato sulla trasformata di Fourier. Ipotizziamo di avere

tre funzioni sinusoidali con frequenze di 4, 2 e 20. Sommiamo algebricamente le tre funzioni e otteniamo una

funzione risultante più complessa, all’interno della quale sarà molto difficile riuscire a

distinguere tutte e tre le componenti combinate; il ragionamento può essere esteso ad

un numero di onde tendente ad infinito. Grazie alla trasformata di Fourier, è possibile

rappresentare in modo differente una funzione matematica pur mantenendo tutte le

informazioni che essa contiene, effettuando in tale passaggio una modifica della variabile

indipendente x. Nel caso della trasformata applicata al sistema di onde, possiamo

rappresentare le tre funzioni in funzione della frequenza (quando invece prima venivano

espresse in dipendenza dal tempo). La trasformata è definita come:

+∞ 2

() = ∫ () ⋅ ⅇ ⋅ ⅆ

−∞

dove corrisponde allo spostamento di un onda rispetto all’altra. La parte più caratteristica

di questo strumento è il separatore di raggio: questo specchio, semitrasparente e disposto

a 45° rispetto alla direzione di propagazione dell’onda, divide il raggio della sorgente in due componenti

perpendicolari tra di loro: un raggio va a riflettersi su uno specchio fisso, mentre il secondo colpisce uno specchio



mobile. Quest’ultimo può infatti muoversi, lungo la direzione del raggio, di un certo valore in modo tale da

permettere la riflessione dell’onda con diversi ritardi e quindi generare onde



costruttive e distruttive (oltre che a tutte le intermedie). Quando le

componenti vengono riflesse da parte dei loro rispettivi specchi, tornano

indietro convergendo nello specchio semitrasparente e si uniscono

=

combinandosi. La differenza di cammino tra le onde sarà data da

: con n pari si avrà interferenza costruttiva, mentre con n dispari

2

avremo un’interferenza distruttiva. Il grafico risultante prende il

nome di interferogramma, e ci fornirà i punti di massimo e di minimo

raggiunti dalla combinazione delle onde: il massimo assoluto

corrisponderà ad un punto di interferenza

completamente costruttiva, mentre il minimo assoluto

sarà un punto di interferenza completamente

distruttiva; potremo poi riconoscere punti di massimo e minimo relativi corrispondenti alla

combinazione parziale delle due onde. Gli interferogrammi possono infatti essere

classificati in quelli generati da due raggi provenienti da una singola radiazione

(interferogramma monocromatico) e in quelli generati dalla combinazione di più onde

(interferogramma policromatico). Quando l’onda colpisce il campione, il suo

interferogramma verrà distorto a causa dell’assorbimento di radiazio