Appunti di Metodi fisici in chimica organica - Parte 1

LEGGERE UNO SPETTRO NMR

Etilviniletere, 1H NMR (200Hz, cloroformio-d)

1-Guardare la molecola: etere vinilico con un doppio legame adiacente a un O, che può fungere da

ED nei confronti del sistema per effetto mesomero. Si scrive quindi una struttura di risonanza con

la formazione di un legame , di una carica + sull’ossigeno e di una carica – sul carbonio vinilico.

π

Questa struttura a cariche separate è quella che contribuisce < a descrivere l’ibrido di risonanza.

2-I 2 H terminali sono schermati perché il C a cui sono legati è un -, a differenza del 3° H che è più

d

deschermato visto che è adiacente alla carica + dell’O. Questo è un sistema di spin ma in questa

molecola ce ne sono 2: quello dell’etile e quello del vinile.

L’etile si analizza in base alla molteplicità del segnale: il CH che ha 3 H equivalenti avrà integrale di

3

3 e sarà un tripletto, il CH con 4 H adiacenti avrà integrale di 2 e sarà un quartetto. Questi saranno

2 3

nella parte dello spettro dal 5 in giù perché sono H legati a carboni sp . Il CH sarà più deschermato

2

per l’O, mentre il CH sarà praticamente alifatico intorno a 1.

3

Invece i 3 H del vinile saranno nella zona tra 5 e 7. -Tripletto del metile intorno a 1;

-Quartetto dell’etile più deschermato intorno

a 4;

-2 segnali che integrano a 1 dovuti ai 2 H

schermati (b e c, intorno a 4);

-Un segnale che integra a 1 del 3° H,

abbastanza deschermato (a, intorno a 6,5);

-Un segnale più a sx dovuto al residuo di

cloroformio.

3-Ora bisogna distinguere quale tra i 2 H del sistema vinilico è in cis e quale in trans, quindi si

calcolano le costanti. Ogni H ha 2 J: a (cis e trans), b (cis e gem) o c (trans e gem). L’H è quello più

a

deschermato, mentre i 2 H e H vicini sono meno deschermati.

b c

Per la H si calcolano le J tra la 1° e la 2° linea e tra la 1° e la 3° linea facendo le sottrazioni con i valori

a

in Hz. Quindi nella tabella in alto a sx si scrive che a 6,46 c’è un doppio doppietto con integrale 1 che

3 3

si riferisce ad H e le 2 J sono 14,3 e 6,8: quella più alta è Jtrans e quella più bassa Jcis.

a

Anche per l’H si calcolano le due costanti e si trovano come valori 14,3 e 1,9: la più alta è sempre

c

3 2

Jtrans, la più bassa sarà la Jgem. Visto che si trova come valore 14,3 si può dedurre che questo H

sta in trans all’H .

a

A conferma si calcolano le due costanti per l’H : si trovano 6,8 e 1,9 quindi questo sarà in cis all’H .

b a

4-Si analizza il diagramma a cascata dei segnali: lo spostamento chimico è il centro del segnale,

quindi nel caso dell’H sarà 6,46. Stessa cosa va fatta anche per gli H e H (approssimare le costanti

a b c

alla 2° cifra decimale, meglio ancora alla 1° cifra decimale). 31

Esempio 1

C’è un vinile con legato un CH che ha 2 H equivalenti. Legati al doppio legame non ci sono 3 H ma

2

2 H e un Br. Quindi è un etere con un metile i cui H rappresentano un sistema spin isolato. I 3 H del

metile sono equivalenti quindi danno un singoletto che integra per 3 H. È un singoletto leggermente

spostato a 3,25ppm perché è vicino a un atomo EA.

3

Il CH ha un C sp ed è legato all’O. Quindi sta sotto a 5 (attorno a 4) e integra per 2 H.

2

Tra 6 e 6,5 ci sono gli ultimi 2 H (vinilici): ci sono 2 segnali che integrano entrambi per 1 H.

Poi bisogna valutare dal punto di vista della molteplicità perché è un sistema allilico. L’H ha un trans

a

e un allilico, l’H ha un trans e un vicinale, gli H del CH hanno un allilico e un vicinale. Quindi i

b 2

diagrammi a cascata sono così: -L’H è un doppio tripletto (6,48ppm con la

a

linea centrale più alta, J = 13,85 e 1,87).

-Idem l’H (ma con le linee dei tripletti più

b 4 3

distanti di H perché Jall < Jvic, 6,19ppm con

a

la linea centrale più alta, J = 13,85 e 5,8).

-H è un doppio doppietto (3,82ppm, tutte le

c

linee sono alte uguali, J = 5,8 e 1,87).

Esempio 2

Come prima ma è un isomero: la posizione del Br è diversa. Quindi i 2 H legati al doppio legame sono

in cis. Il sistema è pressochè uguale: A è un doppio tripletto; B è un doppio tripletto; C è un doppio

doppietto. Nel segnale di doppio tripletto a 6,15 tra la linea più alta e quelle più basse adiacenti non

c’è la stessa distanza. Ciò non può essere (visto che devono essere uguali), quindi significa che la 3°

linea sarà riferita alla 5° e la 4° linea sarà riferita alla 2°. Nello sdoppiamento dei segnali c’è uno

scambio: è importante per poter leggere correttamente le costanti e fare la differenza tra le linee

giuste! 32

3

Si può osservare facilmente nei diagrammi a cascata: in B la distanza tra le linee è > A perché Jvic >

4 Jall. In particolare è talmente più grande da scavallare le 2 linee che quindi si invertono. Il 1°

tripletto sarà dato quindi dalla 1°, 2° e 4° linea mentre il 2° tripletto sarà dato dalla 3°, 5° e 6° linea.

In questo caso quindi per leggere le costanti si fa tra la 1° e la 2° e tra la 1° e la 3°.

-Doppio tripletto A (6,44ppm, la linea centrale

è più alta, J = 7,56 e 1,77).

-Doppio tripletto B (6,15ppm, la linea centrale

è più alta, J = 7,56 e 5,55).

-Doppio doppietto C (4,04ppm, tutte le linee

sono alte uguali, J = 5,48 e 1,81).

Esempio 3

È un sistema vinilico in cui in posizione allilica c’è un solo H, quindi non c’è la regola n+1. Ci sono 3

costanti di accoppiamento perché ci sono 4 H tutti accoppiati tra loro: tutti i segnali sono doppi

doppi doppietti. Negli spettri reali dei doppi doppi doppietti le linee possono essere anche molto

vicine tra loro, quindi sono difficili da leggere.

L’H ha un allilico, un geminale e un cis; l’H ha un allilico, un geminale e un trans; l’H ha un trans,

a b c

un cis e un vicinale; l’H ha 2 allilici e un vicinale. I segnali a 6,11 e 5,43 hanno la costante più grande

d

(16,7) quindi saranno C e B. La costante cis 10,4 la ritroviamo nel segnale a 6,11: quindi questo è il

C. Il segnale a 5,05 sarà A perché contiene la costante cis e l’ultimo segnale a 6,38 è il D. 33

Esempio 4

La CROTONALDEIDE ha un sistema allilico in cui il CH ha 3 H equivalenti poi c’è un gruppo aldeidico

3

2 3

con un carbonio sp . Quindi l’H non accoppia con H perché il carbonio legato all’H non è sp .

a b a

-A 2ppm c’è un CH che integra 3 H. Il CH è un doppio doppietto perché ha un vicinale e un allilico.

3 3

-Ci si aspetta che nella zona dei vinili ci siano 2 segnali che integrano 1 H: oltre i 5ppm.

-L’ultimo segnale a sx che integra 1 H è quello dell’H dell’aldeide che per effetto di anisotropia sta

a

a 9,5ppm. È un doppietto perché ha una costante di accoppiamento vicinale con H .

c

-A 6,15ppm c’è un doppio doppio quartetto, a 6,85 c’è un doppio quartetto. Il doppio quartetto sarà

H perché ha un vicinale e un trans. Invece il doppio doppio quartetto sarà l’H che ha un trans, un

b c

allilico e una costante di accoppiamento vicinale con H .

a 34

5-ANALISI DELLE COSTANTI DI ACCOPPIAMENTO

3

COSTANTI DI ACCOPPIAMENTO VICINALI J

Il 3 indica che la distanza tra i 2 H è di 3 legami. Dipende da 3 fattori:

• Lunghezza del legame CC: varia in base al tipo di legame (singolo, doppio o triplo) quindi

varia anche la costante tra i 2 H;

• 3

Angolo formato da HCC: varia in base all’ibridazione dell’atomo di C (109° per gli sp , 120°

a 2

per gli sp , 180° per gli sp);

• Angolo diedro HCCH: angolo compreso tra i due piani dove sono contenuti i 2 H. È in

F

relazione con la J tramite l’EQUAZIONE DI KARPLUS: in una catena libera di ruotare, l’angolo

non è definito quindi la costante è un valore medio dell’intervallo tra 0 e 10Hz. Quindi per

3

un angolo diedro = 0 (quando i 2 H sono sullo stesso piano) Jvic = 8Hz, man mano che i 2 H

si sfasano tra loro la costante scende fino a 0Hz quando l’angolo è 90°. Poi la costante sale

fino a 10Hz quando i piani sono a 180°. L’equazione di Karplus non dipende solo dall’angolo

diedro quindi nella realtà avrà valori leggermente diversi ed è stato identificato un range di

J che valgono per ogni angolo.

Cicloesani

Per il ter-butil-cicloesano la struttura più stabile è quella che ha il sostituente più ingombrante in

equatoriale. Gli H hanno angoli diedrici diversi a seconda degli H che considero: assiale-assiale,

equatoriale-equatoriale, assiale-equatoriale. Quindi gli angoli diedri sono fissi, definiti e a ciascuno

corrisponde un valore di J.

Nella riduzione con NaBH di una miscela cis-trans di 2,6-dimetil-cicloesanone si formano 3 ipotetici

4

prodotti le cui conformazioni più stabili sono: 35

In A gli H possono essere assiali o equatoriali: in entrambi i casi abbiamo i metili dalla stessa parte

perché in cis, ma gli H assiali sono più stabili. In NMR si legge solo questo isomero conformazionale

perché è il più stabile. I 2 H hanno lo stesso angolo, quindi darà un tripletto. B differisce da A solo

per la disposizione dell’OH che è in trans con i metili. È il prodotto più stabile perché tutti i sostituenti

ingombranti sono equatoriali. La conformazione più stabile di C ha l’OH equatoriale. I 2 H hanno

angoli diversi, quindi darà un doppio doppietto.

Quindi A e B hanno angoli diedrici uguali e bisogna disegnare il segnale non accoppiato per l’H che

si sta osservando: ha una J con angolo diedro di 58° con un H, quindi il segnale diventa un doppietto

con la distanza tra le due linee uguale alla costante data in Hz dalla curva di Karplus. Però l’H

osservato ha anche un legame con l’altro H, che ha lo stesso angolo diedro: si avrà la stessa costante.

Se si prendono le 2 linee e si sdoppiano, poiché la costante è uguale, le 2 linee centrali si

sovrappongono. Alla fine si osserva un tripletto: per angoli diedri coincidenti la costante è uguale.

C invece ha due angoli diedri diversi quindi 2 costanti diverse. Quando il 1° doppietto si sdoppia le

linee centrali non si sovrappongono