Metallurgia

Appunti sulla metallurgia degli acciai al carbonio e acciai inox

Compatibilità dei materiali metallici in motor fuel blends

Produzione e classificazione degli acciai

Origine e cenni storici

Il ferro è il quarto elemento in ordine di abbondanza, costituisce il 5.1% della crosta terrestre ed è contenuto in quantità variabile in quasi tutte le rocce della litosfera. I minerali utili nell'estrazione del ferro sono soprattutto gli ossidi: ematite (Fe₂O₃), magnetite (Fe₃O₄), limonite (Fe₂O₃·nH₂O) e il carbonato (FeCO₃). Non meno importanti sono i solfuri: pirite (FeS), marcasite e pirrotina.

Giacimenti importanti di magnetite ed ematite si trovano in Svezia, negli Urali centrali, negli USA, Appalachi e Grandi laghi, nel Nord-Est della Cina, in Canada, Ontario, in India, in Sud Africa e in Venezuela con una distribuzione piuttosto diffusa. Lo sfruttamento è economicamente possibile soltanto in presenza di depositi di carbone nelle vicinanze per attuare il processo di produzione della ghisa mediante altoforno.

Produzione dell’acciaio

Nella attuale siderurgia la produzione dell’acciaio avviene attraverso due procedimenti principali:

• Riduzione del minerale di ferro con l’ausilio di carbone, lo stabilimento di produzione è chiamato “a ciclo integrale”;
• Ciclo al forno elettrico (EAF=Electric Arc Furnace) partendo generalmente da rottami di recupero.

Volume mondiale della produzione di acciaio 2001: 850 milioni di tonnellate. Distribuzione della produzione di acciaio grezzo nel mondo.

L’Italia è il secondo produttore Europeo ma il primo consumatore europeo di acciaio. La produzione italiana è quindi inferiore al fabbisogno nazionale e grossi quantitativi di acciaio vengono importati.

Trattamenti preliminari

• Arricchimento (eventuale): eliminazione della ganga
• Preparazione e miscelazione: per ottenere un agglomerato autofondente (es. Calcare)
• Pellettizzazione: il minerale e gli altri aggregati sono trasformati in “pellets”, per la carica dell’altoforno
• Preriduzione (eventuale): utilizzo di gas riducenti il minerale
• Produzione del carbon-coke: Si ottiene dalla combustione del carbon fossile nella cokeria. È effettuato in una batteria di forni contigui (da 20 a 30), nei quali da una parte si immette il carbon fossile e dall’altra, dopo combustione, si estrae il coke, che sarà inviato all’altoforno.

Trasformazione del minerale in pellets: impianti di lavaggio, frantumazione, setacciatura, omogeneizzazione e pellettizzazione.

Ciclo schematico della produzione di acciaio liquido: Lo schema essenziale del processo a ciclo integrale è il medesimo da diversi anni e qui lo si riporta nella versione moderna. In questi impianti l’altoforno è il centro di tutto il complesso siderurgico; attorno a esso sorgono tutta una serie di importanti apparecchiature e complessi impianti ausiliari.

L'altoforno è un tipico forno continuo di gigantesche dimensioni (diverse decine di metri di altezza) nel quale la carica scende verso il basso e incontra, in controcorrente, un’atmosfera gassosa formata da CO e CO₂ risultante dalla combustione di aria preriscaldata (vento) in contatto, nella zona delle tuberie, con il coke.

Il COKE brucia con formazione di CO₂:
C + O₂ → CO₂ (fornisce il 56% del calore)

L’anidride carbonica reagisce immediatamente con l’eccesso di carbone (equilibrio di Boudouard):
CO₂ + C → 2CO – 170 kJ (fornisce il 24% del calore)

Nella parte alta del forno la carica viene essiccata e preriscaldata; poi, man mano che scende all’interno del forno, l’aumento di temperatura fa sì che il gas eserciti la sua azione riducente secondo le reazioni:
3 Fe₂O₃ + CO → 2 Fe₃O₄ + CO₂
Fe₃O₄ + CO → 3 FeO + CO₂
FeO + CO → Fe + CO₂

Già in corrispondenza del ventre il minerale di ferro è ridotto a spugna di ferro e, a causa dell’alta temperatura e della presenza di notevole quantità di coke, si carbura e passa allo stato liquido come ghisa. Nel metallo liquido entrano in soluzione anche elementi ridotti nella sacca (quali silicio, manganese, fosforo, ecc.) per la temperatura sempre più elevata e per l’azione diretta del carbonio. Il metallo liquido, gocciolando attraverso l’ossatura portante costituita dal coke metallurgico, si raccoglie nel crogiolo, dal quale viene prelevato a intervalli prestabiliti da appositi fori di spillaggio.

Nel crogiolo la scoria liquida, contenente i prodotti non ridotti (prevalentemente ossidi di silicio, manganese, magnesio, calcio, alluminio, ferro) presenti nella ganga di carica, galleggia sopra il bagno metallico. In generale la scoria è quindi un insieme di ossidi: CaO SiO₂ Al₂O₃ MgO FeO. A seconda del processo si formano diverse miscele. Tali miscele formano dei composti con particolari caratteristiche:

• Punti di fusione più bassi dell’acciaio
• Densità minore dell’acciaio (la scoria galleggia sull’acciaio fuso)

La scoria è presente in tutti i processi (altoforno, EAF, convertitore, siviera, colata continua). Essa ha numerose funzioni:

• Protegge il bagno di metallo fuso dal contatto diretto con l’atmosfera;
• È fondente ed affinante e le sue componenti interferiscono nella riduzione degli ossidi di ferro.

Il funzionamento dell’altoforno richiede diversi impianti ausiliari. Tra questi si ricordano le apparecchiature per il caricamento che portano il materiale di carica (minerali, coke e fondenti) alla bocca, gli impianti di colata della ghisa e della loppa, le turbosoffianti per inviare il vento entro l’altoforno, i cowper per il preriscaldamento dell’aria, gli impianti di captazione, depurazione e stoccaggio dei gas uscenti dalla bocca dell’altoforno. L’operazione di prima fusione non permette di ottenere un metallo adatto ad applicazioni immediate, se non in casi particolari. È indispensabile quindi provvedere alla sua conversione al fine di ottenere acciaio, operazione che oggi si esegue nei convertitori ad ossigeno nei quali il grado di ossidazione del bagno metallico caricato è regolabile agendo sulla quantità iniettata di ossigeno puro; se si tiene poi conto del fatto che il rivestimento è basico, si intuisce la grande elasticità di manovra permessa dai convertitori ad ossigeno. La ghisa attraverso il carro siluro costituito da un contenitore (rivestito da refrattario) mobile su rotaie viene trasportata dall’altoforno all’acciaieria, per la trasformazione in acciaio.

La ghisa viene colata direttamente alla temperatura di 1500 °C per tenere conto delle perdite di temperatura nel trasferimento al convertitore e delle operazioni di travaso (la ghisa di prima fusione è ancora liquida a 1200°C).

L’affinazione al convertitore

La ghisa formata nell’altoforno contiene un complesso di impurezze che va dal 5 al 10%, costituito principalmente da carbonio, silicio, fosforo ed altre impurità che verranno rimosse nei processi successivi. Un moderno altoforno produce circa 1500 tonnellate di ghisa e 750 di scorie al giorno, con un consumo di 1200 tonnellate di coke.

Le proprietà dell'acciaio dipendono dall'esatta percentuale di carbonio e dai tipi e quantità degli altri elementi di lega. L'acciaio viene prodotto a partire dalla ghisa rimuovendo il silicio, il fosforo, il manganese, lo zolfo ed altre impurità ed abbassando il contenuto di carbonio ad un preciso valore che dipende dall'utilizzo finale.

I metodi moderni di conversione si basano sull'ossidazione degli elementi non desiderati ma comunque presenti nella ghisa fusa. Gli ossidi delle impurità o se ne vanno sotto forma di gas o reagiscono con una scoria fondente, che viene aggiunta proprio per questo motivo, cioè per formare una fase separabile dal metallo fuso. Le maggiori quantità di acciaio vengono prodotte nei convertitori ad ossigeno (fornaci a forma di botte aperte ad un'estremità e rivestite di mattoni di materiale refrattario). Un convertitore si erge per 10 m in altezza, ha un diametro di 5,5 m, e può essere inclinato per permettere ai materiali di partenza di essere caricati ed ai prodotti di venir estratti.

Questo tipo di convertitore viene caricato con 150-300 tonnellate di ghisa fusa, che viene fin qui trasferita con carrelli speciali provenienti dall'altoforno (carri siluro). Spesso vengono aggiunti anche rottami freddi di acciaio. Il convertitore viene quindi raddrizzato sotto un coperchio (collettore dei gas) mentre un getto di ossigeno puro viene soffiato ad alta velocità sopra la carica attraverso degli ugelli presenti su una lancia retrattile, raffreddata ad acqua e posizionata sopra la superficie della ghisa fusa. In altri tipi di convertitori meno recenti, l’ossigeno viene soffiato attraverso degli ugelli posti sul fondo.

Pochi secondi dopo che è incominciata l'insufflazione nella ghisa, ha inizio una forte ossidazione. Il fondente è costituito da calce (CaO) o da dolomite trattata ad alta temperatura (CaO·MgO), entrambe polverizzate. Esso viene iniettato con l'ossigeno all'interno della miscela metallica. Le principali reazioni che avvengono nell’affinazione sono:

• 2(FeO)+1/2O₂(g) = (Fe₂O₃)
• (Fe₂O₃) = 2(FeO)+[O]
• [Fe] + [O] = (FeO)
• [C] + [O] = CO(g)
• [Mn] + [O] = (MnO)
• [Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe]
• [Si] + 2[O] = (SiO₂)
• 2[P] + 5 [O] = (P₂O₅)
• [S] + (CaO) = (CaS) + [O]
• [S] + (MnO) = (MnS) + [O]
• [S] + (MgO) = (MgS) + [O]

Le parentesi () si riferiscono ad elementi/composti disciolti nella scoria, le parentesi [] agli elementi disciolti nel bagno metallico. Tutte le reazioni di ossidazione sono esotermiche. L'incremento della temperatura nel convertitore favorisce la fusione dei rottami di ferro (introdotti insieme alla ghisa) e mantiene la scoria fusa.

Attraverso la bocca del forno, in modo intermittente, viene introdotta una sonda nella massa fusa per misurare la temperatura ed il contenuto di ossigeno dell'acciaio. I dati sono inviati ad un computer che esegue un controllo automatico del flusso di ossigeno, della distanza della lancia dalla superficie della massa fusa, della velocità con cui viene aggiunto il fondente e tutte le altre condizioni operative necessarie per giungere simultaneamente al tenore di carbonio ed alla temperatura programmata. Il processo viene completato in 25-30 minuti.

L'ossigeno, l'idrogeno e l'azoto sono solubili nell'acciaio fuso e devono essere rimossi prima che l'acciaio sia colato. In caso contrario, la liberazione dei gas disciolti provocherebbe ampi vuoti (soffiature) nella massa del getto. L'ossigeno disciolto può reagire con gli elementi di lega per formare particelle di ossido che rimangono nell'acciaio finale come difetti interni e superficiali.

Verso la fine del processo viene aggiunto dell'alluminio. Questo accorgimento riduce ulteriormente il tenore di ossigeno nell'acciaio (che viene a questo punto denominato acciaio calmato) a causa delle seguenti reazioni:
2 Al + 3/2 O₂ = Al₂O₃
2 Al + 3FeO = Al₂O₃ + 3 Fe

L'ossido di alluminio è insolubile e può essere facilmente separato nella scoria. Il tenore di carbonio di un acciaio completamente raffinato è molto inferiore a quello della ghisa iniziale. Per esempio, nell'acciaio delle lamiere per la costruzione delle scocche delle automobili, il carbonio viene portato a livelli molto bassi (anche meno di 0.002 % in peso). L'acciaio con un tenore di carbonio così basso presenta caratteristiche di deformabilità (stampaggio) migliori di quelle dell'acciaio dolce, contenente da 0.05 a 0.1 % in peso di carbonio.

Successivamente al convertitore, l’acciaio fuso viene inviato ad altri impianti (LF= Laddle Furnace) dove avvengono gli aggiustamenti di temperatura e di analisi chimica e, per particolari esigenze di purezza, agli impianti di degasaggio prima di essere portato alle linee di colata. Fino a circa 30 anni fa le colate potevano avvenire in lingotti con grossi tempi di solidificazione e necessità di impianti di sbozzatura successivi, ormai è quasi del tutto generalizzata, invece, la pratica della colata continua.

Colata continua

L’acciaio, proveniente dalle siviere, viene colato direttamente nella macchina di colata continua, prendendo la sua forma di semiprodotto siderurgico come bramma (sezione rettangolare), blumo o billetta (sezione quadrata).

Industrialmente l’operazione viene effettuata in impianti come quelli visibili nelle figure riportate. L’acciaio fuso viene versato nella lingottiera e qui solidifica a contatto con le pareti di rame raffreddate ad acqua. All’uscita della lingottiera, quindi, si ha una pelle ormai solida ed il cuore del semiprodotto allo stato liquido. Il resto della solidificazione avviene lungo i rulli di estrazione ad opera del forte raffreddamento provocato da spruzzi d’acqua sulle pareti già solidificate. Alla fine sul prodotto totalmente solidificato si procede al taglio secondo le lunghezze (alcune decine di metri) volute.

Il ciclo al forno elettrico (EAF)

Al ciclo integrale, si affianca un secondo ciclo di produzione dell'acciaio che si basa sull'acciaieria elettrica e vede fondamentalmente nel rottame la propria materia prima. L'acciaieria elettrica si articola intorno a tre elementi impiantistici principali: il forno elettrico, il forno siviera, i dispositivi di solidificazione che possono essere la macchina di colata continua così come la fossa di colata.

Il forno elettrico è costituito da un fondo incurvato che chiude inferiormente il forno, da una parte cilindrica detta tino, dalla volta che chiude superiormente il forno. All'interno di quest'ultima sono praticati i fori per il passaggio degli elettrodi di grafite. Ogni parte del forno è rivestita da un mantello metallico che, sul fondo e nelle zone del tino dove è presente acciaio liquido, è rivestito di mattoni di materiale refrattario a base di dolomite (CaO·MgO). La parte superiore del tino, che non entra in contatto con l'acciaio liquido, è spesso costituita dai soli pannelli a circolazione forzata di acqua, come pure la volta che presenta dei condotti a circolazione forzata di acqua intorno ai fori da cui passano gli elettrodi di grafite. Sul tino è presente una porta da cui viene inserita la lancia per l'iniezione di ossigeno necessario per la decarburazione e la defosforazione del bagno. Nei forni più moderni al posto della singola lancia, o in appoggio a essa, si inseriscono più iniettori (da tre a sei), disposti regolarmente sulla circonferenza, che consentono di iniettare ossigeno in modo uniforme.

Per caricare il forno con il materiale di carica, la volta del forno può essere sollevata e ruotata così da consentirne il caricamento mediante apposite ceste. Il materiale di carica è costituito prevalentemente da rottame e in quantità inferiori da ghisa, coke e scorie sintetiche. Il calore necessario alla fusione viene sviluppato dall'arco elettrico che si instaura tra gli elettrodi e il metallo caricato che, a seguito dell'apporto di calore, passa allo stato fuso. Dopo la fusione della carica si procede alla sua decarburazione e al processo di defosforazione.

Al termine di queste operazioni, che impegnano il forno per un tempo variabile tra 35 e 50 minuti, a seconda dei sistemi impiantistici, della composizione chimica di carica e dell'acciaio che si desidera produrre, si effettua lo spillaggio, ossia il trasferimento dell'acciaio in una siviera dove si procede a una prima operazione di disossidazione. La siviera viene trasportata in una postazione dell'acciaieria dove è presente una volta con tre elettrodi, di dimensione inferiore rispetto a quelli del forno, in grado quindi di generare e sopportare archi elettrici di potenza inferiore. Grazie al calore generato, l'acciaio può essere mantenuto liquido durante le operazioni di affinazione che consistono nella disossidazione fino a giungere ai livelli di ossigeno desiderati, nella desolforazione e nell'aggiunta di altri elementi alliganti. Per certe tipologie di acciaio si effettua anche il trattamento sotto vuoto, con cui si crea, al di sopra del bagno, una pressione inferiore rispetto a quella atmosferica al fine di rimuovere sino a livelli estremamente bassi il contenuto di azoto, di idrogeno e di carbonio dell'acciaio. Il periodo dallo spillaggio dell'acciaio al termine dell'affinazione è denominato "fuori forno". Al termine di questo processo l'acciaio è pronto per essere colato sulla macchina di colata continua o nei lingotti.

Come già accennato la materia prima dell'acciaieria elettrica è il rottame e questo fa dell'acciaio uno dei materiali più facilmente riciclabili. La produttività di un’acciaieria elettrica è inferiore rispetto a quella di un ciclo integrale ma, rispetto a quest'ultima, ha una maggiore flessibilità di gestione, perché la campagna di produzione può essere fermata in ogni momento, mentre un altoforno non può essere spento se non a costo di abbatterlo e ricostruirlo, per cui la sua marcia continua ininterrottamente per circa 10 anni.

Processi produttivi degli acciai inossidabili

La produzione degli acciai inossidabili è iniziata su larga scala solo negli anni '60-'70 con l’introduzione di due processi di elaborazione dell’acciaio fuso, denominati VOD (Vacuum Oxygen Decarburization).