Merceologia - Appunti

Il petrolio

La scoperta del petrolio e dei suoi usi: cenni storici

Certamente è noto all’uomo sin dalla preistoria in quanto affiorava spontaneamente dal terreno o dalle rocce. I primi usi: veniva usato come combustibile o per l’illuminazione per impregnare le torce o per alimentare le lucerne. Oltre che come combustibile il petrolio, così come affiorava, veniva impiegato anche per altri scopi, per esempio per i processi di imbalsamazione delle mummie, sin dall’età delle piramidi, nell’antico Egitto.

Nel corso dei secoli, probabilmente per opera degli alchimisti, si imparò a separare alcune frazioni del petrolio; le prime, che distillavano con gli alambicchi, vennero denominate nafte e subito utilizzate per le loro caratteristiche come combustibili per le lucerne. A quanto pare una spinta notevole a reperire petrolio in maggiori quantità, venne proprio dalla necessità di alimentare in misura crescente le lucerne. Agli inizi del 1800, infatti, da una parte era iniziato il crescente fenomeno dell’aumento delle popolazioni e della conseguente urbanizzazione e dall’altra la diminuzione della produzione di olio di balena. Questi cetacei, sottoposti a caccia forsennata, cominciavano rapidamente a diminuire. Né si poteva ricorrere troppo agli scarti della lavorazione degli oli di oliva o degli altri oli vegetali (gli oli “lampanti”) o ai grassi animali, disponibili pur sempre in quantità limitata.

Non rimaneva che ricorrere all’olio ricavato dalla distillazione secca del carbone, agli scisti bituminosi (materiali simili alla cera, disponibili in alcuni paesi), da dove si poteva ricavare, con l’azione del calore, un liquido noto come cherosene (o petrolio illuminate) e al petrolio. Si iniziò in Russia e Romania, dove il petrolio era di casa e poi, negli anni successivi, in Inghilterra. Si trattava però sempre di fuoriuscite spontanee di limitata portata e disponibili solo in alcune zone.

In seguito si pensò di cercare di estrarre il petrolio dal sottosuolo dove poteva trovarsi in quantità maggiori. Per molti anni gli usi del petrolio, ricavato dai pozzi che sempre più numerosi venivano realizzati un po’ ovunque, rimasero limitati all’alimentazione delle lampade. Nella prima decade del 20° secolo, con la comparsa delle prime automobili azionate con i motori a ciclo Otto, sorse la necessità di disporre di frazioni più leggere delle nafte o dei cheroseni e cioè di benzine. All’inizio della I Guerra Mondiale circolavano, per lo più negli USA e in alcuni paesi europei, già 2 milioni di auto a benzina e nel 1922 tale numero era giunto a 22 milioni.

Nello stesso tempo, per il migliore rendimento presentato dai motori a combustione interna rispetto a quelli a combustione esterna, quale era la macchina di Watt, iniziava l’adozione massiccia di questi motori sia da parte della navigazione (sia marittima che fluviale) che da parte dei mezzi per i trasporti su strada. Per quanto riguarda le ferrovie dove il peso del locomotore assume notevole importanza: la sostituzione della pesante macchina di Watt con i motori a ciclo diesel o elettrici avvenne con maggiore lentezza ed è stata completata quasi ovunque solo più recentemente, alcuni decenni dopo la fine della II Guerra mondiale.

La sostituzione del petrolio al carbone si verificò però anche per un altro motivo: i costi di estrazione e di trasporto del petrolio erano molto più bassi in confronto a quelli del carbone. Per estrarre il petrolio dai giacimenti, anche nelle condizioni più difficili, occorreva meno personale che operava in condizioni più agevoli, rispetto a quello necessario per estrarre carbone dalle miniere. Anche il trasporto sulla terraferma o il carico e scarico del petrolio dalle navi avviene con l’uso di "semplici" tubi e di piccole pompe per la movimentazione. Non così per il carbone che necessita di "benne", vagoni, nastri trasportatori e altre apparecchiature più complesse e costose.

Contemporaneamente, specie dopo la II Guerra mondiale, appariva sui mercati il gas naturale, ricavato da particolari giacimenti petroliferi, che sostituiva gradualmente, come combustibile, il più costoso e pericoloso gas di città e il carbone. Lo stesso petrolio poteva poi fornire alcune frazioni gassose, i GPL, facilmente liquefattibili e trasportabili, utili per essere usati come combustibili, specie da parte delle utenze domestiche e alcune frazioni, l’etilene in particolare, necessarie per alimentare l’industria chimica prima collegata ad alcuni derivati del gas di cokeria. Il tutto sempre a prezzi più bassi.

Origine del petrolio

Fra le tante teorie formulate sull’origine del petrolio la più accreditata è quella cosiddetta “organica”. Il petrolio sarebbe risultato della trasformazione, durata centinaia di milioni di anni, di organismi animali e vegetali che vivevano nei mari o in prossimità delle coste. Miliardi di tonnellate di alghe, plancton, coralli, altri organismi si sarebbero depositati sul fondo del mare insieme a sedimenti minerali, soprattutto argilla e sabbia. Quest’ammasso di sedimenti (sapropel: specie di “fango putrefatto”) si è trovato in condizioni particolari, sul fondo di golfi, lagune, ecc., caratterizzati da assenza di ossigeno e dalla presenza di microrganismi anaerobici. In questa condizioni, essendo impedite le reazioni di ossidazione, il carbonio componente le sostanze organiche si è evoluto verso la formazione in idrocarburi. Nel corso dei millenni nuovi sedimenti hanno continuato a depositarsi sul sapropel con la formazione di strati di rocce sedimentarie sempre più spessi e pesanti. La pressione e il calore presente avrebbero favorito le reazioni suddette portando alla formazione del petrolio greggio a noi noto.

Il petrolio solo raramente è rimasto nelle zone in cui si è formato (roccia madre: ossia una roccia che contiene concentrazioni di carbonio organico tali da poter produrre successivamente del petrolio in quantità apprezzabili). Gli ambienti di sedimentazione più favorevoli perché una roccia possa diventare “madre” sono quelli vicino alle coste, dove l’apporto di sostanze organiche è maggiore, e quelli dove le acque sono tranquille così da permettere la sedimentazione di particelle fini come lagune, estuari e scarpate continentali. In genere, sotto l’azione delle pressioni circostanti (provocate dalle rocce sovrastanti e dall’azione degli idrocarburi nascenti), il petrolio è migrato in altre zone più o meno vicine, fino ad incontrare rocce impermeabili [questo fenomeno è detto migrazione primaria dalle rocce madri (di formazione) verso le rocce serbatoio]. In questi spostamenti sono stati coinvolti spesso anche l’acqua e altri gas.

Le rocce, nelle quali alla fine si è fermato ed accumulato il petrolio, si chiamano “rocce serbatoio” e rappresentano gli attuali giacimenti. Essi, sebbene di origine sottomarina, sono dislocati anche in molte zone continentali. La loro ubicazione attuale è dovuta ai grandiosi fenomeni che da sempre modificano la crosta terrestre, spostando ovunque le “rocce madri” e le “rocce serbatoio”. Si parla di migrazione secondaria per indicare il fenomeno che determina la stratificazione degli idrocarburi all’interno delle rocce serbatoio, in relazione alla diversa densità dei componenti, sotto l’azione della forza gravitazionale. L’acqua salina e le frazioni più pesanti si depositano sul fondo, quelle più leggere in alto: la componente gassosa riempie lo spazio sovrastante la formazione petrolifera (cappa di gas) e la volta della trappola rocciosa. La migrazione secondaria è dovuta a diversi fattori: la permeabilità delle rocce, la temperatura (più elevata in profondità) che, diminuendo la viscosità del liquido, ne aumenta la mobilità, l’azione dell’acqua che avendo una forza di adesione alle rocce 3 volte maggiore rispetto agli idrocarburi, lentamente riesce a rimuoverli e a farli migrare. La migrazione termina quando il petrolio giunge nella trappola serbatoio, costituito da rocce impermeabili, che ne sbarrano il cammino: in definitiva questa trappola costituisce il giacimento petrolifero.

I giacimenti di petrolio raramente sono costituiti da laghi sotterranei, come comunemente si pensa. In realtà il petrolio impregna le rocce porose e permeabili così come avviene con una spugna piena d’acqua. Le aree “spugnose” sono costituite da zone di calcare e sabbia lunghe anche vari chilometri e larghe centinaia di metri.

• Indici della presenza del giacimento sono: 1) ritrovamento di emanazioni da gas naturale; 2) presenza di microrganismi metanigeni cioè produttori di metano.

Formazione del petrolio

Facendo riferimento al grado di alterazione raggiunto dalla sostanza organica ed al tipo di petrolio che viene contemporaneamente generato, si possono distinguere tre fasi precedenti quelle del metamorfismo:

• Diagenesi
• Catagenesi
• Metagenesi

Già a circa 1 Km di profondità e ad una temperatura di almeno 60°C si avvia il processo di diagenesi attraverso il quale i sedimenti diventano roccia e in questo caso roccia madre. Durante la diagenesi, il sedimento e la materia organica, composta prevalentemente da lipidi, proteine e carboidrati, subiscono una compattazione a causa della pressione ed un aumento di temperatura che favorisce i batteri presenti nel terreno a “fermentare” la sostanza organica producendo CO e CH₄; quest’ultimo (il metano) a volte può formare i famosi gas di palude, detto metano biogenico. Al termine della diagenesi, la sostanza organica è in parte ossidata, in parte riciclata dai microrganismi, in parte è stata fermentata e ha formato il metano biogenico e in parte infine si è trasformata in Kerogene, complesso progenitore del petrolio. La temperatura si incrementa e si passa alla fase della catagenesi dove il Kerogene passa allo stato amorfo in macromolecole formate principalmente da carbonio ed idrogeno, con una piccola percentuale di ossigeno, zolfo e azoto. Aumenta ancora la temperatura e il Kerogene continua a trasformarsi eliminando dalla macromolecola le molecole più leggere, e relativamente ricche di Ossigeno e H, assumendo una struttura via via più ordinata e stabile. La fase finale della catagenesi è quella dove il kerogene completa la sua maturazione (a circa 150°C e diversi km di profondità con pressioni di circa 1000 atm.). Qui avviene infatti il processo di cracking, indotto dal solo aumento di temperatura.

Durante questa fase il kerogene subisce la rottura della macromolecola originale formando molecole di bitume (petrolio) e di gas che, essendo molto meno dense della macromolecola di partenza, tenderanno a migrare verso l’alto e ad accumularsi laddove troveranno delle barriere rocciose impermeabili (trappole). Il kerogene rimanente si arricchirà sempre più in carbonio, con un numero sempre minore di atomi suscettibili di rottura. Quindi ad un certo punto non sarà più in grado di produrre petrolio anche se potrà produrre discrete quantità di metano e condensati (composti leggeri in forma gassosa nel sottosuolo e liquidi alle condizioni ambientali).

Si nota che la produzione di petrolio avviene tra 2 temperature: una minima di circa 60° in cui inizia la fase di diagenesi al cui termine si genera keragene, ed una massima tra i 100°-150° in cui il kerogene subisce il fenomeno di cracking. Queste sono 2 soglie termiche che delimitano la cosiddetta finestra dell’olio, ossia l’intervallo di profondità e temperatura in cui la roccia madre produce la massima quantità di petrolio. Alla soglia del metamorfismo (circa 5-6 km di profondità e temperatura di circa 200°) il kerogene diventa un residuo carbonioso granitico. Va da sé che nelle condizioni di metamorfismo non esiste possibilità alcuna di generare petrolio.

Il petrolio come fonte energetica

Il petrolio è la fonte energetica più importante, quella più comunemente utilizzata per produrre:

• Energia elettrica
• Carburante destinato al settore dei trasporti

Nelle moderne società industrializzate, la gran parte dei derivati del petrolio viene utilizzata come carburante per motori a combustione interna e, in diverse forma, come combustibile per il riscaldamento domestico, per gli impianti industriali, per la produzione di energia elettrica, ecc. I derivati del petrolio costituiscono oggigiorno buona parte delle materie prime impiegate nell’industria delle materie plastiche e nell’industria chimica in generale, per la produzione di medicinali, fertilizzanti, materiali da costruzione, fibre tessili, vernici e coloranti, sostanze ed additivi alimentari, ecc.

Il petrolio grezzo si presenta come un liquido oleoso, più o meno denso, infiammabile, di colore variabile da giallastro a nero, di odore caratteristico e sgradevole. Dal punto di vista della composizione lo si può considerare una miscela di idrocarburi i cui componenti principali sono:

• Carbonio (C) con una percentuale variabile tra il 79-80%
• Idrogeno (H) presente con una percentuale tra il 9,5-1,5%
• Azoto (N) in quantità variabile tra lo 0,02-2%
• Zolfo (S) con contenuti tra lo 0,1-5%
• Ossigeno (O) in quantità variabili tra lo 0,1-7%

Se si confronta la composizione dei petroli con quella dei carboni si nota:

• Un minor contenuto di carbonio [l’antracite mostra percentuali di carbonio superiori al 90%, percentuali mai raggiunte in nessun tipo di petrolio]
• Un maggior contenuto di idrogeno

Mentre il carbonio sembra possa essere presente allo stato elementare solo in minime tracce, l’idrogeno è presente sempre in forma legata. L’ossigeno appartiene a composti naftenici, mentre lo zolfo può trovarsi sia allo stato libero, disciolto o come acido solfidrico o idrogeno solforato (H₂S) o come solfuri alchilici. Le sostanze minerali o ceneri sono sempre in quantità minima e possono contenere apprezzabili quantità di vanadio. I costituenti del petrolio sono gli idrocarburi, solidi, liquidi e gassosi. La consistenza dei prodotti derivati è dunque molto variabile, e va da liquidi fluidi, come la benzina, a liquidi densi, di difficile manipolazione quali gli oli lubrificanti, a solidi come paraffine, cere, asfalti. Nel petrolio si trovano disciolte anche quantità rilevanti di specie gassose, specialmente quando il giacimento petrolifero è associato ad un giacimento di gas naturale.

Per comodità si distinguono 4 classi principali di petroli, a seconda di tipo di idrocarburo prevalente:

• Petroli a base paraffinica, costituiti prevalentemente da paraffine (idrocarburi a catena aperta saturi, detti anche alcani);
• Petroli a base naftenica, costituiti prevalentemente da nafteni (idrocarburi a catena chiusa saturi, detti anche cicloalcani);
• Petroli a base mista, nei quali le percentuali dei 2 tipi precedenti di idrocarburi sono pressoché uguali;
• Petroli a base aromatica, costituiti prevalentemente da idrocarburi aromatici (formati da uno o più anelli benzenici, detti anche areni). Il petroli della 4 classe sono molto più rari e pregiati.

Il rapporto con cui C ed H si combinano consente di raggruppare i composti in classi. Le classi principali sono 2: gli alifatici (che vuol dire grasso) che comprendono tutti i composti a catena aperta o chiusa e gli aromatici (che vuol dire profumato). Gli alifatici si distinguono in alcani, alcheni e alchini a seconda che gli atomi di carbonio siano legati tra di loro, rispettivamente, da un singolo, doppio o da triplo legame. Questi idrocarburi sono detti anche saturi in quanto:

• Serie delle paraffine (o serie degli alcani): le loro molecole sono incapaci di incorporare altri atomi di idrogeno dal momento che la natura dei loro legami è di tipo semplice. Questo tipo di idrocarburo forma catene lineari, ramificate o degli anelli. La più semplice delle paraffine è il metano (CH₄) che è il principale gas naturale, ma vi è anche l'etano (C₂H₆), il propano (C₃H₈) e il butano (C₄H₁₀). Il propano e il butano possono essere liquefatti a basse pressioni e vanno a formare quello che è chiamato GPL (Gas Pressure Low) o LNG. Le paraffine con molecole contenenti da 5 a 15 atomi di carbonio sono liquide a pressioni e temperature ambiente. Al di sopra di 15 atomi sono estremamente viscose se non addirittura solide; si conoscono delle paraffine con oltre 40 atomi di carbonio.

Questi idrocarburi possono essere a struttura lineare o ramificata (isomeri) quando il numero di atomi di carbonio supera tre. Quelli a catena lineare vengono spesso indicati ponendo “n” davanti al nome (n-pentano, n-esano, ecc.); quelli a catena ramificata vengono indicati ponendo iso davanti al nome (iso-butano, iso-ottano, ecc.), per ricordare, appunto, l’appartenenza alla categoria degli isomeri. [gli isomeri di uno stesso idrocarburo, mentre hanno lo stesso peso molecolare dell’omologo lineare, non hanno le stesse proprietà fisiche. Il butano e l’isobutano, per esempio, possiedono diverso punto di ebollizione (rispettivamente 0° e –12°C), diverso punto di fusione (rispettivamente –138° e –159°C), diverso peso specifico, differente solubilità in vari solventi, ecc.]. Tutti gli idrocarburi appartenenti a questa serie terminano col suffisso ano a ricordo della classe di appartenenza ovvero gli alcani. I petroli a base paraffinica sono quelli che assicurano una maggiore resa in benzine. Sono chiamate “paraffine” dal latino “parum affinis”, cioè poco affini ovvero poco reattivi: la presenza di legami semplici, al contrario di quelli doppi o tripli, rende la molecola inattaccabile da molti reagenti anche forti (come per esempio l’acido solforico). Gli idrocarburi che appartengono a questa serie presentano formula generale: C_nH_2n+2.