Meccanica statistica

Appunti di Meccanica Statistica

di

Riccardo Javier Valencia Tortora

August 22, 2018

1

Contents

1 Introduzione alla meccanica statistica 6

1.1 Meccanica analitica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3 Come conciliarle? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Cenni di teoria della misura 7

2.1 Esistenza integrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Ipotesi ergodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Definizione operativa di una funzione densità di probabilità 8

3.1 Evoluzione della singola x e del volume ∆V nello spazio delle fasi . . . . . . . . . . . 8

n

3.2 Dimostrazione evoluzione temporale della densità di probabilità . . . . . . . . . . . . . 8

3.3 Sistemi Hamiltoniani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.4 Considerazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4 Microcanonical Ensemble 10

4.1 Postulato dell’equiprobabilità a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4.2 Definizione operativa di tale densità di probabilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4.3 Considerazioni extra - vedi Huang pag 129 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

5 L’importanza di essere convesso (o concavo) 11

5.1 Entropia - funzione concava . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

→

6 Meccanica Termodinamica 12

6.1 Come definire le altre variabili termodinamiche da S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

6.2 Gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

E V

6.2.1 La definizione di entropia è compatibile a S = N f ( , )? . . . . . . . . . . . . 13

N N

7 Problema dell’ergodicità 14

7.1 Risoluzione parziale del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

7.1.1 Teorema di Khinchin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

8 Proprietà entropia - estensività 15

8.1 Assunzioni preliminari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

8.2 Dimostrazione proprietà estensiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

8.2.1 Definizione operativa del massimo termine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

8.3 Conclusione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

9 Paradosso di Gibbs 17

9.1 Perchè dividere per N ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

10 Funzione di distribuzione di Maxwell-Boltzmann 18

10.1 Gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

10.2 Gas reale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

11 Formula Barotropica 20

11.1 Dimostrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

12 Oscillatore armonico 21

12.1 Oscillatori disaccoppiati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

12.2 Oscillatori accoppiati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

12.3 Considerazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

12.3.1 Accordo con i calori specifici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2

13 Principio di equipartizione 24

13.1 Dimostrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

13.2 Dimostrazione alternativa - Huang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

13.3 Applicazione principio di equipartizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

13.4 Dipendenza energia interna dal numero di termini quadratici . . . . . . . . . . . . . . 26

14 Definizione di microstato 27

14.1 Temperatura negativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

14.2 Esempi di sistemi a temperatura negativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

14.2.1 Dipoli magnetici immersi in un campo magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

14.2.2 Cicloni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

14.2.3 Discontinuità della temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

15 Il senso degli ensemble 29

16 Ensemble Canonico 29

16.1 Problemi del microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

17 Correlazione tra microscopico e macroscopico nel canonico 31

17.1 Definizione in termini di Z di F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

18 Problema dell’equivalenza degli ensemble 32

18.1 Relazione tra Z e w . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

18.2 Densità di probabilità dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

→ − hEi)

18.2.1 Dimostrazione della convergenza P (E) δ(E . . . . . . . . . . . . . . 33

18.3 Considerazioni extra - Huang pag 147 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

18.4 Il senso dell’equivalenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

hEi

18.5 L’energia libera di Helmotz è minima in . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

18.5.1 Piccolo excursus - grandi deviazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

19 Approccio microscopico - la pressione 37

19.1 Presenza di un potenziale esterno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

19.1.1 Esempio campo gravitazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

20 Applicazioni canonico - molecole biatomica 39

20.1 Molecola rigida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

20.2 Molecola vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

21 Gas debolmente interagente 40

21.1 Calcolo della pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

21.2 Confronto con legge di Van Der Vars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

22 Grand Canonical ensemble 43

22.1 Definizione della densità di probabilità gran canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

22.2 Considerazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

22.3 Relazioni con le quantità termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

22.4 Distribuzione del numero di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

22.4.1 Piccolo excursus - grandi deviazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

22.5 Gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

22.5.1 Funzione di distribuzione delle particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

22.6 Dimostrazione generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

22.7 Considerazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3

23 Grand canonical ensemble (extra) - Huang 47

23.1 Fluttuazioni della densità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2

23.1.1 Dimostrazione valore atteso di N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

24 Meccanica statistica quantistica 49

25 Oscillatore armonico quantistico 50

25.1 Risoluzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

26 Buca di potenziale 51

27 Molecola biatomica 52

27.1 Considerazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

28 Particelle non interagenti 54

28.1 Quantità di interesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

28.1.1 Limite classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

29 Trattazione generale 57

30 Gas ideale di Fermioni 58

31 Distribuzione di Fermi 59

31.1 Gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

31.2 Significato energia di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

32 Relazione tra pressione ed energia interna 61

33 Sviluppo di Sommerfeld a basse temperature 62

33.1 Esempio - gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

34 Bosoni 65

34.1 Condensazione di Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

34.2 Quando abbiamo condensazione di Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

34.2.1 Energia interna a bassa temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

35 Considerazione di carattere pratico 67

36 Radiazione di corpo nero 68

36.1 Comportamento del campo elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

36.2 Ricerca delle soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

36.2.1 1884 - Risoluzione di Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

36.2.2 1900 - Rayleigh - Jeans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

36.2.3 Calcolo di Planck - scopo didattico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

36.2.4 Calcolo moderno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

36.3 Applicazioni dell’equazione di corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

37 Appendice matematica 73

37.1 Metodo del punto di sella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4

Abstract

Questi appunti non hanno alcun fine di essere sostituti di dispense, testi o quant’altro. Sono

frutto della mia personale rielaborazione e potrebbero contenere inesattezze e/o ”cagate” (per usare

un francesismo). Non sono responsabile se alcune di queste inesattezze vi condurranno ad una

bocciatura immediata. A parte gli scherzi, se doveste trovare degli errori vi prego di segnalarmeli

inviando una mail a riccardo.valencia95@gmail.com.

Spero vi siano utili.

PS - ho deciso di condividerli (nonostante le numerose ore che ho investito nella loro stesura)

perchè penso che alla base della comunità scientifica vi sia, come suggerisce il nome stesso, una

condivisione.

Ringrazio Alessandro Santoni e Tommaso Torda per avermi aiutato a chiarire alcuni punti oscuri

al termine della stesura (col cit.). 5

1 Introduzione alla meccanica statistica

La meccanica statistica nasce dal voler spiegare i fenomeni termodinamici dal punto di vista mi-

croscopico sfruttando il formalismo matematico offerto dalla meccanica analitica.

1.1 Meccanica analitica

Dato un sistema costituito da N particelle abbiamo le seguenti variabili libere descriventi il nostro

sistema: 3N

∈

q̄ R 3N

∈

p̄ R

Nota: appartengono a spazi di dimensione 3N dato che per ciascuna particella è necessario definire

(in generale) 3 numeri per la posizione e 3 per la velocità.

Una data configurazione del nostro sistema è quindi definita da un punto nello spazio 6N -dimensionale,

definito spazio delle fasi. →

Le equazioni della meccanica analitica sono invarianti rispetto all’inversione temporale (t

0 −t).

t =

L’Hamiltoniana propria di un sistema meccanico (che in presenza di vincoli indipendenti dal tempo

coincide con l’energia totale del sistema) è generalmente:

2

p̄ X

X h −

V (q̄ q̄

+ V (q̄ )] + )

H(q̄, p̄) = [ 0

i h h

e h

2m 0

h,h

h

in cui V coincide con il potenziale esterno, dipendente dalle coordinate spaziali; mentre V è il

e i

potenziale di interazione tra le particelle che è generalmente dipendente dalla loro posizione relativa.

1.2 Termodinamica 23

≈

La descrizione del sistema, dato l’elevato numero di corpi costituente il sistema stesso (N 10 ),

è data da delle variabili naturali.

Queste variabili danno una descrizione complessiva del sistema, senza dare alcuna informazione sui

suoi costituenti.

Il sistema è in generale descritto da una funzione di stato del tipo:

f (P, T ; ρ) = 0

A differenza della meccanica, nella termodinamica non è valida l’inversione temporale.

Infatti è impensabile che un corpo una volta raffreddatosi si riscaldi spontaneamente.

1.3 Come conciliarle?

Per poter correlare il mondo microscopico e macroscopico è necessario rinunciare ad una trattazione

esatta a favore dell’uso di densità di probabilità, e definire una legge ponte.

La legge ponte non è altri che la definizione di entropia data da Boltzmann:

S = k log w

R −

dove w(E, V ) = dq̄dp̄δ(H E) 6

2 Cenni di teoria della misura

Una possibile interpretazione della misura è la media su un dato tempo τ (tempo di osservazione)

dell’osservabile fisico: τ

Z

1

τ

Ā = A(x̄(t))dt

τ 0

dove x̄(t) = (q̄, p̄) (ha in sè le informazioni relative sia alle posizione che agli impulsi).

Quanto deve essere grande τ affinchè la misura sia una buona stima della grandezza fisica?

→ ∞,

I matematici sostengono che τ mentre per i fisici è sufficiente considerarlo grande rispetto ai

tempi caratteristici del sistema preso in esame.

La definizione integrale non è risolvibile analiticamente, (l’integrale è di norma impossibile) dato

che la variabile x̄ comprende, in un sistema termodinamico, numero di Avogadro di variabili.

2.1 Esistenza integrale

I matematici si sono concentrati in primo luogo a capire se:

τ

∃ lim Ā

→∞

τ

la risposta è sı̀ ed è pari ad una funzione f (x̄(0)).

Adesso si possono definire due possibili scenari: 20

1. f (x̄(0)) dipende dalle condizioni iniziali, cioè la misura data è strettamente correlata ai 10

numeri che definiscono il sistema al tempo t = 0 (problema insormontabile);

2. f (x̄(0)) non dipende dalle condizioni iniziale ma dalla sola energia del sistema (che racchiude

in sè la totalità delle condizioni iniziali se essa rimane costante). Infatti l’energia del sistema

è l’Hamiltoniana, la quale è data da x̄(t).

2.2 Ipotesi ergodica

L’ipotesi ergodica afferma che dato lo spazio delle fasi l’Hamiltoniana H definisce una ipersuperficie

(considerando casi di sistemi isolati in cui H è costante) sulla quale il moto si svolge in assenza di

regioni privilegiate.

Detto in altri termini: non esistono particolari condizioni iniziali che permettano di accedere a zone

di questa ipersuperficie altrimenti irraggiungibili.

Risulta sufficiente avere l’energia pari ad H affinchè si possa accedere a qualsiasi regione dell’ipersuperficie.

Questa ipotesi implica che il misurando trascorre mediamente lo stesso tempo in ciascuna regione

τ

ad esso accessibile rendendo la misura Ā universale e indipendente da x̄(0).

7

3 Definizione operativa di una funzione densità di proba-

bilità

Prendiamo in considerazione un sistema la cui configurazione è definita dalla variabile x̄(t) e da

una densità di probabilità ρ(x, t).

Vogliamo sapere come evolve tale densità di probabilità in concomitanza con il moto:

→

ρ(x, 0) ρ(x, t) ˙

Dimostriamo che l’equazione differenziale che ne regola l’evoluzione temporale è (definendo x̄(t) =

¯

f (x̄) ∂

X (f (x̄)ρ(x̄, t)) = 0

∂ ρ(x̄, t) + n

t ∂x

n

n

3.1 Evoluzione della singola x e del volume ∆V nello spazio delle fasi

n

Prendiamo in considerazione due tempi successivi t e t + ∆t.

Al tempo t possiamo definire un volume ∆V che racchiude tutti i punti considerati, ciascuno dei

quali rappresenta una data configurazione del sistema.

La singola x si evolve (fermandosi al primo ordine) nel seguente modo:

n 0

x = x + f (x̄)∆t

n n

n

da cui facendone il differenziale/variazioni si trova: ∂f

∂f n

n

0 δx + δx + ...)∆t

δx = δx + ( 1 2

n

n ∂x ∂x

1 2

che generalizzata conduce a: 0

δ x̄ = δ x̄ + Aδ x̄ = (I + A)δ x̄

∂f

dove A = ∆t Avendo definito come evolve ogni singolo punto contenuto nel volume posso

i

ij ∂x

j 0

definire l’evoluzione di questo. Si ha infatti che il volume ∆V si espanderà, contrarrà o rimarrà

costante a seconda del determinante della matrice che regola l’evoluzione di ogni singolo punto:

Y P

0 A α α

≈

∆V = ∆V det(I + A) ∆V det(e ) = ∆V e = ∆V e

n n

n

Nota: l’approssimazione iniziale è data dall’applicazione dello sviluppo di Taylor dell’esponenziale

A k

P

e = A /k! al contrario. La matrice esponenziale se diagonalizzabile ha come determinante il

prodotto di esponenziali ciascuno elevato all’autovalore i-esimo (α ).

i

∂f ∂f

n n

X X

0 ≈ ≈

∆V ∆V exp(T rA) = ∆V exp( ∆t) ∆V (1 + ∆t)

∂x ∂x

n n

3.2 Dimostrazione evoluzione temporale della densità di probabilità

Dato che ogni punto dello stato iniziale si evolve in un punto dell’evoluto allora la probabilità di

stare nell’evoluto è la stessa dello stato iniziale.

Questo può essere visualizzato dato che l’evoluzione temporale può essere visto come un semplice

cambio di variabili (in corrispondenza di un sistema Hamiltoniano tale cambio di variabili è una

trasformazione canonica.

Date queste premesse si può affermare che la relazione

0 0

→

ρ(x̄, t)∆V ρ(x̄ , t + ∆t)∆V

è un’uguaglianza.

Sfruttando le relazioni trovate nel paragrafo precedente si ottiene la seguente equazione:

∂f

n

X

¯ ∆t]

ρ(x̄, t)∆V = ρ(x̄ + f (x̄)∆t, t + ∆t)∆V [1 + ∂x

n 0

→

Consideriamo ∆t 0 in modo da sviluppare in serie di Taylor la densità ρ(x̄ , t + ∆t) attorno a

ρ(x̄, t); ∂f

n