Meccanica statistica

B

2

3

S = N k ln(V T A)

2

B

che coincide con quella che si ottiene sfruttando il secondo e primo principio della termodinamica.

Considerazioni: si osserva la presenza della densità di energia ma la mancanza della densità delle

particelle per unità di volume. 13

7 Problema dell’ergodicità

L’ergodicità è alla base della teoria della misura, dato che se tale ipotesi non fosse vera le misure

sarebbero strettamente correlate alle condizioni iniziali, che nel caso di sistemi complessi non sono

da noi controllabili.

Consideriamo un sistema costituito da N particelle non interagenti contenute in una scatola

riflettente.

Abbiamo che essendo un sistema isolato l’Hamiltoniana del sistema si conserva:

N 2

p̄

X n

H = 2m

n

ma essendo un sistema in cui gli urti sono elastici allora non solo l’energia totale del sistema si

conserva, ma anche quella delle singole particelle.

Questo implica che l’impulso di ciascuna particelle rimane costante in ogni tempo

2

p̄ = cost

i

Questo però fa sorgere un problema. Consideriamo adesso il nostro spazio delle fasi e l’ipersuperficie

definita dall’energia totale del sistema H.

Possiamo definire un numero arbitrario di regioni in cui il moto può svolgersi. Consideriamone per

semplicità due Ω e Ω .

1 2

Questo due zone sono entrambe legittime ma assumiamo che nella zona Ω l’osservabile sia identi-

1

camente nullo, mentre nella zona Ω l’osservabile sia unitario.

2

Questo porta alla caduta dell’ipotesi ergodica. Perchè?

Perchè se le condizioni iniziali del mio sistema sono tali che esso è rilegato a stare nella zona Ω o

1

Ω i risultati delle misure saranno inficiate.

2

Nota: il fatto che non esplorino l’intera ipersuperficie definita da H è dovuto alla considerazione

a monte che l’energia delle singole particelle si conserva.

7.1 Risoluzione parziale del problema

Una prima proposta, errata, data da Enrico Fermi si basava sull’assumere la presenza di un poten-

ziale di interazione abbastanza grande da far sı̀ che il sistema esplori l’intera ipersuperficie ma

abbastanza piccolo da poter essere trascurato nei calcoli.

La risoluzione di questo problema fu data da un matematico, Khinchin, che dimostrò che se le

regioni in cui la situazione va male (cioè in cui il moto si svolge solo ed esclusivamente lı̀) sono

piccole, allora si può parlare di ergodicità debole. 1

− ) dove N è il numero di gradi di

Dimostrò che la dimensione di tale regioni sono dell’ordine o(N 4

libertà costituenti il sistema. −5

Questo implica che nei sistemi termodinamici tali regioni sono dell’ordine 10 rendendo sensato,

anche se non rigoroso, avvalersi dell’ipotesi ergodica.

7.1.1 Teorema di Khinchin

Consideriamo un sistema di Hamiltoniana H definita

N 2

p̄

X X

n −

H = + V (q̄ ) + V (q̄ q̄ )

0

p n I n n

2m 0

n n,n

dove V è il potenziale esterno e V quello di interazione.

p I

∞ ∞ R P

hAi

Definito x̄ = (q̄, p̄), Ā = Ā (x̄) e = A(x̄)dx̄ dove A = f (q̄ , p̄ ) si ha

n n

n

∞ − hAi

Ā 1

1

− −

|

P (| > C N ) < C N

4 4

1 2

hAi

in che si traduce in: la probabilità di avere uno scarto dal valore vero dalla stima data normalizzata

→ ∞.

rispetto a quest’ultima tende a zero per N 14

8 Proprietà entropia - estensività

Consideriamo due sistemi S e S non interagenti.

1 2

Data la natura estensiva dell’entropia si ha che l’entropia totale è

S = S + S

T 1 2

Una volta posti a contatto, in modo che possano interagire si ha che l’entropia totale del sistema

rimane costante se i sistemi sono all’equilibrio, oppure aumenta se non lo sono.

Verifichiamo se la definizione di entropia data sia coerente con quanto atteso:

S = k ln Γ (E, V, N )

B ∆

8.1 Assunzioni preliminari

Prima di compiere una trattazione matematica facciamo delle considerazioni:

• N >> 1

• interazioni a corto raggio

In particolare l’ultima ipotesi è fondamentale per una trattazione rigorosa, altrimenti i calcoli

diventano intrattabili.

Abbiamo in generale che l’Hamiltoniana del sistema è della forma

2

p̄ X

X n −

+ V (q̄ ) + V (q̄ q̄ )

H = 0

e n I n n

2m 0

n n,n

dove V è il potenziale esterno, mentre V è quello di mutua interazione tra le particelle/molecole.

e I

Considerando per semplicità molecole a geometria sferica (in modo tale che il potenziale sia indipen-

dente dalla direzione) si ha una curva analoga a quella propria dei pianeti orbitanti tenendo conto

della barriera centrifuga. −10

≈

Si ha di conseguenza un minimo, che in questo caso è in corrispondenza di r 10 m.

C

Questo implica che le distanze di interazione sono di norma molto piccole rispetto alle dimensioni

del sistema considerato.

Esempio: dato un sistema quadrato di lato L dato dall’unione di due sottoinsiemi. Si ha che le

2

mutue interazioni in corrispondenza della superficie di contatto si estendono per un volume L r il

c

quale rispetto al volume totale è trascurabile.

8.2 Dimostrazione proprietà estensiva

Consideriamo due sistemi S e S uniti di energia rispettivamente E ed E tale che l’energia totale

1 2 1 2

è E = E + E + E = E + E

1 2 I 1 2

dato che l’energia di interazione E è piccola.

I

Conseguentemente anche l’Hamiltoniana del sistema totale è pari alla somma delle singole Hamil-

toniane.

Possiamo dunque definire l’ipervolume nello spazio delle fasi nella seguente maniera:

Z

Γ (E, V, w) = d

q

¯ d p

¯ d q

¯ d

p

¯

∆ 1 1 2 2

E +E <H +H <E +E +2∆

1 2 1 2 1 2

15

Posso fattorizzare a patto di considerare tutte le possibili combinazioni tali che E + E = E

1 2

Z Z

X

... = d q

¯ d

p

¯ d q

¯ d

p

¯

1 1 2 2

E <H <E +∆ E <H <E +∆

1 1 1 2 2 2

E=E +E

1 2

Si ha quindi scrivendo in funzione di Γ e Γ :

1 2 X

Γ (E) = Γ (E )Γ (E )

T 1 1 2 2

E +E =E

1 2

−

scrivendo E = E E (analogia alla convoluzione di distribuzioni di una somma) e

2 1 E

∈ ].

definendo l’intervallo discreto ∆, si ha che i possibili valori dell’indice della somma sono n [1, ∆

Da cui [E/∆]

X X

−

Γ (E) = Γ (n∆)Γ (E n∆) = a

T 1 2 n

n=1

definendo n∗ l’indice per cui a è massima si ha la seguente diseguaglianza:

n E

∗ ≤ ≤ ∗

a Γ (E) ( )a

n T n

∆

dove la prima deriva dal fatto che il singolo termine è sempre minore della somma di tutti (dato

che sono tutti positivi), la seconda invece è che la somma di tutti è al più pari al numero di termini

moltiplicato per il massimo valore a .

n

Passando ai logaritmi si ottiene: E

∗ ≤ ≤ ∗ )

ln a ln Γ ln a + ln(

n T n ∆

8.2.1 Definizione operativa del massimo termine

Consideriamo il generico termine a :

n a = Γ (E )Γ (E )

1 1 2 2

consideriamo per semplicità di curarci delle sole variazioni di E mantenendo costanti N, V .

Si ha, applicando l’operatore variazione e sfruttando δE + δE = 0:

1 2

∂Γ ∂Γ

2 1

→ −

δ(Γ (E )Γ (E )) = 0 Γ δE Γ δE = 0

1 1 2 2 1 2 2 2

∂E ∂E

2 1

si ha elidendo δE e dividendo i termini con Γ e Γ la seguente identità:

2 1 2

∂Γ ∂Γ

1 1 ∂ ln Γ ∂ ln Γ

1 2 1 2

→

= =

Γ(E ) ∂E Γ(E ) ∂E ∂E ∂E

1 1 2 2 1 2

moltiplicando ambo i membri per la costante di Boltzmann k si ottiene in entrambi i membri la

B

derivata dell’entropia rispetto all’energia, che è pari al reciproco della temperatura:

1 1 →

= T = T

1 2

T T

1 2

il che implica che il termine che dà il contributo maggiore è quello dato dalle energie tali che la

temperatura dei sistemi è costante (che corrisponde alla condizione di equilibrio).

Definiamo tali energie evidenziandole con la presenza di un asterisco.

8.3 Conclusione

∗

Sostituendo a a la sua definizione si ha:

n E

∗) ∗) ≤ ≤ ∗) ∗)

ln Γ (E + ln Γ (E ln Γ (E) ln Γ (E + ln Γ (E + ln( )

1 1 2 2 T 1 1 2 2 ∆

l’ultimo termine è trascurabile, dato che l’energia E del sistema è proporzionale al numero di

particelle (dato che posso vederla come N volte l’energia di una singola particella), il che implica

che l’ultimo termine è di ordine ln N . Invece gli altri termini sono di ordine N dato che lo è l’entropia

del sistema totale (stesso ragionamento compiuto per l’energia, per conferma guarda l’entropia di

un gas ideale).

Si ha quindi, moltiplicando il tutto per k :

B

∗) ∗) ≤ ≤ ∗) ∗)

S (E + S (E S (E) S (E + S (E

1 1 2 2 T 1 1 2 2

da cui si evince che l’entropia o è strettamente uguale alla somma dei singoli oppure è maggiore si

essa. 16

9 Paradosso di Gibbs

Consideriamo due gas perfetti identici con stessi parametri (V, N, T ), posti in un contenitore in-

izialmente diviso da un setto, la cui entropia è data da:

E 3/2

S = N k ln[V ( ) c]

1,2 B N

e di conseguenza l’entropia totale del sistema (con la presenza del setto) è:

S = S + S = 2S

T 1 2 1

Apriamo il setto, a seguito del mescolamento abbiamo un gas di parametri (2V, 2N, T ) il che implica

che: E E

3/2 3/2

S = 2N k ln(2V ( ) )

c) = 2N k ln(V ( c) + 2N k ln 2

T B B B

N V

si osserva che l’entropia totale del sistema è aumentata nonostante i due gas fossero all’equilibrio.

Cosa che è in completo disaccordo con quanto dimostrato nel paragrafo precedente.

Una conseguenza ancora più grave è che, data l’arbitrarietà con cui un sistema può essere suddiviso

(anche un infinito numero di parti), l’entropia risulta diversa a seconda di come io lo suddivida.

Questo implicherebbe che l’entropia non è una quantità ben definita.

Come poter risolvere questo paradosso?

Dovremmo avere nella definizione dell’entropia per un gas libero la presenza di V /N . Ma come

poterlo fare? Dando una nuova definizione di Σ (ipervolume dello spazio delle fasi):

1

→ Σ

Σ N !

in questo modo si ha 1 N

&m