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Materiali polimerici parte B Appunti scolastici Premium

Descrizione della natura macro-molecolare dei materiali polimerici e delle conseguenze dal punto di vista dell'architettura del materiale alle diverse scale. Cenni alla sintesi di polimeri; classificazione dei polimeri sulla base del processo di polimerizzazione. Massa e dimensioni molecolari: medie e distribuzioni. Materiali polimerici amorfi e semi-cristallini: conformazione molecolare, requisiti... Vedi di più

Esame di Materiali polimerici docente Prof. S. Turri

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La chimica di sintesi è semplice e, possedendo momenti di dipolo forti, le catene sono molto vicine e ordinate,

anche a valori di massa molare non elevati.

FENOLICHE

RESINE

Appartengono alla classe dei polimeri da policondensazione anche importanti tipologie di polimeri termoindu-

renti. Tra queste si possono citare le resine fenoliche, o resine fenolo-formaldeide. Si tratta del primo polimero

sintetico prodotto all’inizio del ‘900 (bakelite), ancora oggi ampiamente usato grazie al basso costo e alle ottime

proprietà fisiche ad alta temperatura legate alla alta densità di reticolazione del materiale (la reticolazione au-

menta con la temperatura). La reazione tra fenolo e formaldeide è molto com-

plessa ed è impossibile descrivere compiutamente tutte le possibili strutture che

ne derivano. La figura a lato mostra in modo semplificato una delle possibili strut-

ture chimiche degli oligomeri (prepolimeri o novolacche) ottenuti per reazione tra

fenolo e formaldeide a pH acido. La reazione di base prevede la condensazione

tra le posizioni orto e para dell’anello aromatico e la formaldeide, con elimina-

zione di acqua come sottoprodotto. Tali prepolimeri possono poi essere reticolati

ad alta temperatura per aggiunta di reticolanti esterni (tipicamente esametilente-

trammina o esamina).

La struttura di queste resine è quindi varia, ma caratterizzata dalla presenza di anelli aromatici collegati da ponti

CH ; il polimero risulta infatti irregolare, con concatenazione casuale, non riuscendo mai a cristallizzare.

2 EPOSSIDICHE

RESINE Le resine epossidiche sono ampiamente usate come adesivi, rivesti-

menti anticorrosivi, e matrici per materiali compositi (sono spesso li-

quide). Esistono diverse tipologie di epossidiche ma la struttura più

ampiamente usata è la serie omologa degli oligomeri ottenibili per

policondensazione di bisfenolo A e

epicloridrina (sinistra).

La reticolazione delle epossidiche può essere eseguita con varie tecniche tra cui

la reazione con poliammine, attiva già a temperatura ambiente e quindi, contra-

riamente al caso delle fenoliche, adatta per applicazioni sul campo.

POLIMERI DA POLIADDIZIONI

Storicamente, i primi polimeri da polimerizzazione radicalica a catena compaiono nel 1930: si riportano la sintesi di

PS, PVC, PMMA ma il meccanismo di reazione non era stato ancora compreso.

Nel 1932 avviene la sintesi ad alta pressione di polietilene nei laboratori ICI, le tracce (impurezze) di ossigeno sono

sufficienti a iniziare il processo di polimerizzazione.

Nei processi di poliaddizione è necessario l’impiego di una sostanza esterna ausiliaria (iniziatore) per attivare la

prima molecola di monomero e iniziare la polimerizzazione.

L’iniziatore può generare frammenti radicalici, oppure ionici (cationici ed anionici). Si tratta di processi di produ-

zione che riguardano monomeri insaturi (tipo CH =CH , CH =CHR, CH =CH-CH=CH ) o anche ciclici (epossidi,

2 2 2 2 2

caprolattame). POLIADDIZIONI RADICALICHE

I monomeri idonei a processi radicalici sono essenzialmente insaturi tipo

C=C poco ingombrati stericamente, come mostrato nella tabella a lato.

Si ottengono una ampia varietà di omopolimeri e copolimeri, inclusi mate-

riali elastomerici per polimerizzazione di dieni.

Il controllo sulla regolarità e l’isomeria strutturale della catena risulta essere

scarso, impedendo al polimero di cristallizzare.

POLIADDIZIONI ANIONICHE E CATIONICHE

La poliaddizione anionica è basata sulla polimerizzazione di carbanioni e

ossanioni.

I monomeri idonei alla polimerizza-

zione anionica (tabella a destra) sono

molecole insature o cicliche con sostituenti elettronattrattori (che facilitano

la formazione dell’anione), e sono iniziati da basi.

In analogia alle poliaddizioni anioniche, sono possibili anche le polimeriz-

zazioni cationiche che sono tipicamente iniziate da acidi.

I monomeri idonei per polimerizzazione cationica (tabella a sinistra) sono

insaturi o ciclici con sostituenti elettrondonatori, che favoriscono la forma-

zione del catione.

POLIADDIZIONE PER COORDINAZIONE

Infine, i processi di poliaddizione per coordinazione sono basati sull’im-

piego di catalizzatori organometallici di Ziegler-Natta (tipo TiCl3/AlEt3). In

questo modo è possibile la produzione di polimeri ad elevato peso molare

con configurazione altamente regolare, in particolare polimeri isotattici (es.

PP) e cis-tattici (gomme). Sono tuttavia pochi (ma molto importanti a livello

di produzione industriale) i monomeri idonei a tali processi, poiché i cata-

lizzatori sono molto delicati e possono essere facilmente avvelenati (deatti-

vati). In pratica i catalizzatori sono compatibili solo con monomeri a base di

C e H (no eteroatomi). I principali prodotti sono il polipropilene isotattico, il strain harde-

polietilene lineare ad alta densità (assenza di ramificazioni) o HDPE, le gomme cis stereo regolari (

ning ), i copolimeri etilene-propilene.

I monomeri utilizzati possono avere sia isomeri strutturali che configurazionali, ma i catalizzatori, essendo stereo-

specifici, possono controllare la struttura fino alla configurazione. La reazione di sintesi avviene sulla superficie dei

catalizzatori, dove sono presenti dei fori nei quali i monomeri riescono ad entrare solo con una specifica orienta-

tassìa

zione: il concatenamento avviene regolare, con molto alta. Il controllo sulla microstruttura avviene su iso-

meri iso e cis, molto meno sui trans-tattici.

In generale, la quasi totalità delle informazioni sulla microstruttura chimica delle macromolecole (natura delle

unità monomeriche, concatenamento, difetti, gruppi terminali, stereochimica, composizione) può essere acquisita

mediante tecniche spettroscopiche sia vibrazionali (spettroscopia infrarossa IR e Raman) che di risonanza magne-

tica nucleare (NMR). Rimandando ad altri corsi la trattazione sulla spettroscopia vibrazionale, si spiegheranno in

questa sede le applicazioni della spettroscopia NMR allo studio della microstruttura chimica dei polimeri.

17/03/2015

X-MICROSTRUTTURA CHIMICA DEI POLIMERI

Parlando dei polimeri e dei materiali organici, le tecniche più importanti di analisi sono quelle di spettroscopia.

Essa è lo studio dell’interazione quantizzata tra una radiazione elettromagnetica e la materia (esistono anche me-

todi basati sulle interazioni non quantizzate, bensì su diffusione o diffrazione).

La materia assorbe ed emette anche a frequenze d’onda diverse; a seconda di queste selezionate per l’esperi-

λ,

mento, le spettroscopie prendono un nome differente. A esempio:

• SPETTROSCOPIA UV VISIBILE, detta anche elettronica poiché il polimero si eccita a queste lunghezze d’onda

(200-300 nm), spostando gli elettroni negli orbitali più esterni.

Non risulta essere la più comoda per il campo dei materiali organici, in quanto pochi di essi assorbono onde con

frequenza nel visibile. Solo alcuni polimeri (semiconduttori) molto coniugati hanno transizioni elettroniche in que-

sto intervallo, rendendo questa tipologia di spettroscopia molto selettiva.

• SPETTROSCOPIA IR, gli infrarossi hanno lunghezza d’onda superiore al visibile (800 nm), il medio IR ha infatti

una vicina ai 4000 nm. Questo permette di monitorare le vibrazioni dei legami e dei gruppi atomici; ad esempio

λ -1

il gruppo carbonile (R-C=O-R) ha un intenso assorbimento nel campo di frequenze di 1800 cm (medio infra-

rosso). pattern

METODO DI STRETCHING: andando a vedere i di assorbimento nel grafico tabulato è possibile risalire alla

tipologia dei gruppi –C-C; -C-H; -CH ; CH ; aromatici; alifatici, ecc...

3 2

La spettroscopia IR, necessitando di una strumentazione semplice da utilizzare ed economica, risulta essere la più

diffusa, ampiamente disponibile tra le industrie.

Sfortunatamente non ci fornisce tutte le informazioni necessarie sui polimeri, per sopperire a questa mancanza

viene infatti impiegata la tecnica NMR. Questo meccanismo di studio provoca delle transizioni di spin nucleare

(elettroni) e misura i campi magnetici generati dalla rotazione dei nuclei rispetto al loro asse.

I possibili stati di esistenza del campo magnetico dipendono dai numeri quantici di spin, per questo motivo l’NMR

viene applicata su particelle con spin pari, possibilmente in modulo ½; ciò semplifica lo spettro utilizzato e rende

possibili due soli stati di spin.

1

Fortunatamente il nucleo H (come tutti i nuclei con numero atomico dispari) ha spin ½ e la spettroscopia NMR ci

permette di studiare tutte le molecole che contengano idrogeno, quindi la stragrande maggioranza dei polimeri.

Ogni particella carica in moto (anche rotatorio) produce un campo magnetico: ciò si verifica sia su scala macro-

scopica (corrente elettrica dovuta al moto degli elettroni lungo un conduttore), sia su scala atomica dove gli elet-

troni e i nuclei possono essere descritti come particelle cariche in moto rotatorio attorno al proprio asse (spin).

1

Consideriamo il nucleo dell'idrogeno H (cioè l'isotopo dell'idrogeno di massa uno, quello più abbondante): es-

sendo carico positivamente il suo moto rotatorio crea un campo magnetico, che è orientato in maniera casuale

nello spazio. Quando i nuclei di idrogeno vengono sottoposti a un campo magnetico esterno B (campioni tra i

0 1

poli di un magnete), l'orientazione del campo generato dal protone H

cessa di essere casuale e si allinea al campo esterno (stato a più bassa

energia) o contro di esso (stato a energia più alta) (Figura).

Queste due configurazioni, avendo energia differente, non possiedono la

stessa probabilità di presentarsi; indicando con N lo stato ad alta ener-

HE

gia e N quello ad energia minore si può scrivere, dalla termodinamica:

LE

N ∆E hγB

HE 0

= exp (− ) ∆E =

N KT 2π

LE

Dove è il rapporto giromagnetico del nucleo e h la costante di Plank; dalla formula risulta essere chiaro come lo

stato a minor energia sia quello più probabile.

Si creano così due livelli energetici: irradiando i nuclei con una radiazione elettromagnetica appropriata, pari a ∆E,

(cioè di energia esattamente corrispondente alla differenza tra i due stati) essi assorbono l'energia associata e

"saltano" dall'orientazione parallela all'orientazione antiparallela al campo magnetico esterno, entrano cioè in riso-

nanza. Con le intensità di campo esterno attualmente raggiungibili dai magneti, la risonanza ha luogo per assorbi-

mento di una radiazione elettromagnetica nella regione delle radiofrequenze (60-600 MHz).

Dopo il "salto" il nucleo cede, sotto forma di calore, l'energia assorbita all'ambiente circostante e torna nuova-

mente al livello più basso.

1

Se i nuclei di H fossero isolati, tutti gli idrogeni entrerebbero in risonanza alla stessa combinazione di campo ma-

gnetico esterno e radiofrequenza, in altre parole sarebbero indistinguibili.

In effetti, gli idrogeni di una molecola organica sono circondati da elettroni, i quali, in quanto particelle cariche in

moto rotatorio, creano campi magnetici locali che si oppongono (schermo) al campo magnetico applicato dall'e-

sterno.

In questa situazione i protoni risentono di un campo derivante dalla somma algebrica tra il campo magnetico

esterno B , uguale per tutti, e il campo locale funzione dell'intorno chimico dei singoli nuclei che risuonano a

β,

0

energie diverse. È perciò possibile avere informazioni sulla struttura di una molecola dalla conoscenza dei suoi

assorbimenti.

In particolare, gli elettroni di legame possono trovarsi più vicini o più lontani dall'atomo in esame a seconda

dell'elettronegatività dell'atomo adiacente.

Se il protone in esame è legato ad atomi poco elettronegativi, il campo magnetico indotto viene generato più vi-

cino all'idrogeno: si ha un effetto di schermatura molto forte in quanto gli elettroni di legame producono un

1

campo magnetico, in opposizione a quello esterno B , che investe l'idrogeno. Quindi il nucleo H sente un campo

0 1

magnetico effettivo più basso e subisce la transizione ad una frequenza più bassa rispetto ai nuclei H legati ad

atomi più elettronegativi, in cui gli elettroni di legame sono più lontani dal protone e l'effetto di schermatura è pic-

colo: in questo caso infatti gli elettroni di legame producono un campo magnetico in opposizione a B , ma che

0

non investe l'idrogeno. chemical shift

Lo spostamento risultante del segnale NMR per un dato nucleo è detto spostamento chimico ( ): nel

secondo caso considerato, idrogeni legati ad atomi più elettronegativi risultano meno schermati quindi sentono

un campo magnetico applicato più intenso e subiscono la transizione a frequenze maggiori e, nello spettro, si tro-

vano ad uno spostamento chimico più alto. chemical shift

All'origine della fortuna delle tecniche NMR sta proprio il , cioè il fatto che, per lo schermo effettuato

dalla nube elettronica sul nucleo, nuclei in intorni chimici diversi risuonano a campi diversi.

A esempio:

1) H-C-C-R; 2) H-C-O-R; il protone idrogeno in 1) è più schermato di quello in 2) poiché l’effetto di schermo che si

ha è inversamente proporzionale all’elettronegatività degli atomi vicini e l’ossigeno è più elettron-attrattore del

chemical

carbonio. Gli elettroni di legame C-H nel 2) sono più lontani dall’idrogeno, schermandolo di meno: si ha

shift più alto di 1).

Operativamente il campione da studiare viene sciolto in un solvente che non abbia idrogeni (tetracloruro di car-

bonio, CCl ) oppure in cui l'idrogeno sia stato sostituito dal suo isotopo deuterio (cloroformio deuterato, CDCl ;

4 3

2

acetone deuterato, C D O; acqua deuterata, D 0), che essendo H possiede spin nullo e non influenza le analisi. La

3 6 2

soluzione viene immessa in un tubo cilindrico di vetro di 18 cm di lunghezza e 5 mm di diametro che a sua volta è

introdotto fra i poli del magnete.

Il tubicino viene posto in rotazione intorno al proprio asse per essere sicuri che, durante la misura, tutte le parti

del campione risentano di un campo omogeneo (isotropo) e quando qualcuno dei protoni passa dallo stato pa-

1

rallelo allo stato antiparallelo, un rivelatore segnala l'assorbimento. L'insieme degli assorbimenti è detto spettro H

NMR della sostanza in esame.

Per evitare di misurare l'esatta energia di ciascuna risonanza, si aggiunge alla soluzione

uno standard interno e i dati spettrali si riferiscono a questo composto di riferimento

(misurazioni relative). Come standard spesso viene scelto il tetra-metilsilano (TMS), rap-

presentato in figura: i suoi 12 idrogeni equivalenti sono schermati rispetto a quelli di

molti composti organici e risuonano in una zona convenientemente lontana dall'inter-

vallo spettrale usuale (il silicio possiede una elettronegatività inferiore a quella del car-

bonio quindi gli idrogeni risultano molto schermati). che-

La differenza tra la posizione a cui assorbe il TMS e quella di un particolare protone costituisce il sopra citato

mical shift (o spostamento chimico) che viene espresso in unità di (asse orizzontale dello spettro, in ppm):

δ

∆ν

δ= ν

TMS

ovvero la variazione di frequenza dell’idrogeno nella molecola rispetto a quella che possiede il TMS.

Sull'asse verticale è invece riportata l'intensità del segnale di risonanza.

In questo modo lo spostamento chimico, è indipendente dal campo applicato, quindi è uguale su tutti gli stru-

menti indipendentemente dall'intensità del loro campo magnetico (che influenza solo la precisione dei dati rac-

1

colti). Per l' H-NMR, la scala di generalmente si estende da 0 a 12 ppm.


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Descrizione della natura macro-molecolare dei materiali polimerici e delle conseguenze dal punto di vista dell'architettura del materiale alle diverse scale. Cenni alla sintesi di polimeri; classificazione dei polimeri sulla base del processo di polimerizzazione. Massa e dimensioni molecolari: medie e distribuzioni. Materiali polimerici amorfi e semi-cristallini: conformazione molecolare, requisiti per la cristallizzazione, strutture cristalline. Metodi per la caratterizzazione della struttura chimica, della conformazione, della cristallinità (struttura del cristallo e grado di cristallinità). Correlazione proprietà struttura: dipendenza del volume specifico e della risposta meccanica dei polimeri al variare della temperatura: transizioni e temperature caratteristiche. Classificazione dei polimeri in base al confronto tra temperature caratteristiche, temperature di utilizzo e trasformazione. Effetto del tempo e della temperatura sulla risposta meccanica di materiali polimerici: risposta a sollecitazioni statiche (creep e rilassamento) e a sollecitazioni periodiche sinusoidali; effetto della temperatura: postulato di equivalenza tempo-temperatura; Proprietà ultime dei materiali polimeri: lo snervamento nei materiali polimerici. Proprietà termiche dei materiali polimerici. Effetto della trasformazione sulla struttura e sulle proprietà dei polimeri. Metodi di selezione e progettazione con i materiali polimerici.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria dei materiali e delle nanotecnologie
SSD:
A.A.: 2016-2017

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Toohips di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Materiali polimerici e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Politecnico di Milano - Polimi o del prof Turri Stefano.

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