Materiali polimerici parte B

CATENA

Essi correlano le proprietà dei polimeri, che ricadono

all’interno della reologia, allo stato fuso con la relativa

struttura conformazionale.

Il più semplice modello che può essere assunto per

rappresentare la struttura di una macromolecola fles-

sibile è quello denominato della catena liberamente snodata. Si tratta di un modello incorporeo in cui la catena è

costituita da segmenti tutti uguali, i legami chimici, che connettono tra loro punti che corrispondono agli atomi

della catena; due segmenti consecutivi possono assumere con uguale probabilità una qualunque posizione spa-

ziale.

La catena può essere rappresentata mediante una sequenza di N vettori (legami) consecutivi ciascuno di lun-

⃗⃗⃗

b

i

ghezza b; il vettore testa-coda , che rappresenta la distanza fra gli estremi è dato semplicemente dalla somma

r

degli n vettori: N ⃗⃗⃗

r = ∑ b

i

1

L’obiettivo è ottenere una grandezza indicativa della dimensione (r) indipendente dalla direzione, impiegando il

2

prodotto scalare r si ha dunque:

⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗

2 (b )(b )

r = r ∗ r = ∑ b ∑ b = + b + b +. . . +b + b + b +. . . +b =

i j 1 2 3 N 1 2 3 N 2

⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗

(b ) )

= ∗ b + b ∗ b + … + b ∗ b + 2(b ∗ b + b ∗ b + … + b ∗ b = ∑ b + 2 ∑ b ∗ b

1 1 2 2 N N 1 2 1 3 N N−1 i i j

2

La grandezza r è mediata su tutte le possibili conformazioni:

2

⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗

2 2

⟨r ⟩ ⟨b ⟩ ⟩ ⟩

= ∑ + 2 ∑⟨b ∗ b = Nb + 2 ∑⟨b ∗ b con i ≠ j

i i j i j

Il secondo termine è: ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗

⟨b ⟩

∗ b = b ∗ b cos(180 − τ)

i j i j

che risulta essere uguale a zero se i legami sono liberamente snodati (mediamente ortogonali), in quanto (an-

τ

golo di legame) sarebbe pari a 90°; in questo caso:

2

⃗⃗⃗

2 2 2 1/2 1/2

⟨r ⟩ ⟨b ⟩ ⟨r ⟩

= ∑ = Nb → = N b

i 2 1/2 1/2

È importante ricordare che la relazione di proporzionalità tra <r > e N è stata verificata sperimentalmente per

i polimeri nello stato imperturbato. freely jointed chain phantom

Altri appellativi, oltre a catena liberamente snodata, per questo modello, sono o

chain .

Nel modello non esistono angoli di legami preferenziali e tutte le rotazioni sono libere; esso è accettabile solo se

si considera che ciascuno dei suoi segmenti sia costituito da un numero di legami elementari così alto da ritenere

gli estremi scorrelati (segmento statistico).

Le attrazioni tra atomi risultano evanescenti a distanze sufficientemente elevate: è possibile utilizzare dei vettori

somma di vettori b talmente lunghi da contenere atomi agli estremi che non si influenzano tra loro. Attraverso

i

questa operazione il modello diventa di tipo fisico e più vicino al caso reale.

In questo modello è necessario attribuire un valore corretto alla lunghezza del segmento statistico (del vettore),

altrimenti ci si discosta molto dal caso reale. 2

Attraverso passaggi identici a quelli eseguiti per ottenere <r > si trova:

2

⃗⃗⃗

2 ′ 2

⟨r ⟩ ⟨L ⟩

= ∑ = N L

0 i

Dove L sono i vettori, di modulo L, che congiungono gruppi di vettori b alle cui estremità gli atomi non interagi-

i i

scono; N’ è invece il numero di questi vettori.

Si definisce il rapporto caratteristico C , che è un parametro indicativo della flessibilità molecolare, definito come:

∞ 2 ′ 2

⟨r ⟩ N L

0

C = lim = lim

∞ 2 2

⟨r ⟩ Nb

N→∞ N→∞

Idealmente il rapporto caratteristico è pari ad uno nel solo caso in cui la catena reale sia composta da legami

completamente snodabili; è noto invece che gli angoli di legame, nella maggioranza dei polimeri, si aggirano in-

torno a 105-115°.

C è quindi sempre maggiore dell’unità e rappresenta l’irrigidimento della catena reale rispetto all’ideale: per va-

∞

lori fino a 5,5 si hanno polimeri in stato gommoso, mentre oltre 7-8 si hanno dei vetri.

AD ANGOLO DI VALENZA FISSO MA LIBERAMENTE ROTANTE

CATENA

In una catena reale i legami covalenti fra gli atomi hanno caratteristiche tali da limitare le possibili orientazioni re-

lative di due legami consecutivi. Se pensiamo ad una catena di atomi di carbonio, tipica del polietilene e di altre

3

poliolefine, i legami di catena derivano da orbitali sp con geometria tetraedrica che comportano un angolo di

legame di 109°27’.

Tale angolo è molto difficilmente modificabile e costituisce di fatto un vincolo ri-

gido per due legami consecutivi in catena.

Un modello più vicino alla realtà strutturale di una macromolecola polimerica è

quindi quello della catena liberamente ruotante, nella quale gli angoli fra due le-

gami consecutivi sono fissati ad un determinato valore resta completamente

θ;

libera la rotazione attorno ai legami in catena.

Con questa ipotesi evidentemente il valore della grandezza cos(180-τ) non è più nullo come nel caso della catena

liberamente snodata; procedendo alla sua determinazione si ricava per la distanza quadratica media l’espressione:

2

⟨r ⟩

1 − cos(τ) 1 − cos(τ)

0

2 2

⟨r ⟩ = Nb ovvero C = lim =

0 ∞ 2

⟨r ⟩

1 + cos(τ) 1 + cos(τ)

N→∞

3

Se consideriamo una catena di atomi di carbonio a coordinazione sp , nel qual caso del polietiliene si ha

τ=112°,

C =2,20. L’introduzione del vincolo angolo di valenza fisso provoca un irrigidimento della catena (aumento di

∞

2 3

<r > ; nel caso di ibridazione sp si ha infatti un raddoppio di questo valore rispetto al modello della catena libe-

0

ramente snodata).

AD ANGOLO DI VALENZA FISSO E ROTAZIONI VINCOLATE (AI MINIMI DI ENERGIA) MA INDIPEN-

CATENA

DENTI

Un ulteriore miglioramento del modello può essere relativo al fatto che la rotazione attorno ai legami in catena

+ -

non è in realtà completamente libera, ma esistono conformazioni locali di minima energia (T, G , G ), e quindi di

massima probabilità.

Se indichiamo con cos(θ) il valore medio della distribuzione dei valori degli angoli di rotazione interna (torsionali)

relativi alle conformazioni più probabili, è possibile calcolare un ulteriore fattore correttivo per l’espressione di

2

<r > :

0 2

⟨r ⟩

1 − cos(τ) 1 − cos(θ) 1 − cos(τ) 1 − cos(θ)

0

2 2

⟨r ⟩ = Nb ∗ ovvero C = lim = ∗

0 ∞ 2

⟨r ⟩

1 + cos(τ) 1 + cos(θ) 1 + cos(τ) 1 + cos(θ)

N→∞

Considerando la catena del polietilene, sappiamo che le conformazioni più probabili sono innanzitutto la trans e

+ -

quindi le gauche (G corrispondente a 60°, e G corrispondente a 300°) con un contenuto energetico superiore di

circa 0.5 kcal/mole rispetto alla trans.

La distribuzione delle conformazioni fra questi tre stati è calcolabile mediante la legge di Boltzmann e dipenderà

evidentemente dalla temperatura. Nel caso del polietilene (∆E =0,5 kcal/mol) se T=400K risulta:

G-T

⟨cos

(θ)⟩ = ∑ p(θ) ∗ cos(θ) = −0,23

Quindi sostituendo si ottiene C =3,51.

∞

Questo valore può essere confrontato con quello ricavabile sperimentalmente mediante misure viscosimetriche

effettuate alla stessa temperatura. Il valore di rapporto caratteristico sperimentale per il polietilene è tuttavia 6,87.

Per ottimizzare il modello sarebbe necessario considerare che le rotazioni sono interdipendenti (caso ancora più

complesso).

Se una catena è intrinsecamente flessibile, tratti anche vicini non si influenzano; se invece è stereoingombrata, la

catena dovrà assumere conformazioni particolari per ottimizzare le energie, inoltre la disposizione spaziale di un

monomero qualsiasi è fortemente legata a quelli vicini e mediamente vicini.

Esempio:

- polistirene (frullatori) C ≈10 (vetro rigido);

∞

- polibutadiene (palline da tennis) C ≈4 (gomma elastica).

∞

A volte le catene sono rigide (kevlar) a tal punto da non rendere possibile l’applicazione dei modelli precedenti, in

quando il rapporto caratteristico perde di significato.

Ogni correzione precedente, che portava i modelli ad avvicinarsi al caso reale, portava ad irrigidimento.

In conclusione non esiste un polimero che si trovi in un’unica conformazione durante stati non cristallini, ma si ha

sempre una distribuzione tra tutte quelle disponibili. Al crescere della lunghezza della catena aumentano le possi-

switch

bili conformazioni, tra le quali si ha un continuo ; è quindi necessario impiegare descrittori statistici.

free jointed

Nonostante ciò il modello più utile e veloce rimane il .

5-TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA

In questo capitolo si illustrerà come la struttura della singola macromolecola, controllabile attraverso la scelta dei

monomeri e la gestione dei processi di polimerizzazione, influenzi lo stato di aggregazione dei polimeri in massa

(bulk).

INTERAZIONE NEI MATERIALI POLIMERICI

Queste interazioni sono dovute a fattori intermolecolari, e vengono suddivise in due tipologie:

short range hard sphere

• Forze Repulsive, ( , ) del tipo: cost

F =

R 12

d

sono sempre presenti;

• Forze Attrattive, per le sostanze non polari sono deboli forze dispersive tipo dipolo indotto (più sono forti e più

le catene sono polarizzabili): 3 α α (I I )

1 2 1 2

F = − ( )

A 6

2 d (I + I )

1 2

Dove è la polarizzabilità e I l’energia di ionizzazione. Le interazioni si instaurano sia tra dipoli transitori che per-

α

manenti: se i polimeri contengono atomi ad alta elettronegatività (O, N…) esistono interazioni tra dipoli perma-

nenti funzione del momento di dipolo µ.

FORZE DI VAN DER WAALS

Le interazioni di Van der Waals abbassano l’energia del sistema e sono collegate a tre contributi:

12 2

′

C 3 α α ∗ I I μ μ

1 2 1 2 2

2 2

′ (α )

F = − dove C = A + B + C = + μ α μ + ( )

VdW 1 2

1 2

6

d 2 I + I 3kT

1 2

- A=forze dispersive (es C-H), dipende dalla polarizzabilità e dall’energia di ionizzazione I;

α