Materiali polimerici B

Teoria delle soluzioni regolari di Hildebrand

Secondo la teoria di Hildebrand i contributi entalpici ed entropici sono additivi e da trattare separatamente: l'entropia è correlata al numero di stati diversi, o "configurazioni" accessibili al sistema, mentre l'entalpia può essere di qualsiasi tipo. Le molecole di soluto e di solvente sono sferiche e della stessa dimensione.

Modello reticolare bidimensionale: stessa dimensione.

IPOTESI: non ci sono interazioni preferenziali, cioè ogni molecola si muove in un cosiddetto potenziale di campo medio che non è influenzato da variazioni locali di composizione (mean approximation). Ciò equivale ad uno stato mixing. Questa ipotesi è valida finché le forze di interazione sono deboli e random rispetto a kBT, cioè in pratica in assenza di legami a idrogeno o interazioni polari forti.

CONTRIBUTO ENTROPICO: si valuta ΔSm come combinatoriale, partendo dal reticolo vuoto e...

calcolando il numero di modicon cui può essere riempito in successione da nA palline nere e nB palline bianche: n! = n! / (nA! * nB!) Ω = n! / (nA! * nB!) ΔS = -k * (nA * ln(X) + nB * ln(X)) ΔS = -R * (nA * ln(X) + nB * ln(X)) se n indica il numero di moli e non il numero di molecole ΔS = -R * (nA * ln(X) + nB * ln(X)) Poiché l'argomento del logaritmo è per definizione < 1, il termine è sempre positivo e quindi il contributo entropico dell'energia libera di miscelazione (combinatorial entropy) è sempre favorevole poiché porta ad un aumento del disordine del sistema. CONTRIBUTO ENTALPICO Il contributo entalpico è il vero termine d'interazione dell'energia libera di miscelazione del sistema binario. È necessario definire la ΔH (in J/cm3) data dalla densità di energia coesiva CED. ΔH = -RTvap * CED Si tratta di una stima quantitativa dell'intensità delle interazioni coesive della materia.

Il processo di miscelazione può essere schematizzato sulla base delle interazioni binarie tipo AA e BB che scompaiono, e di quelle "miste" tipo AB che si devono formare => AA + BB -> 2AB. La variazione di entalpia con la miscelazione è quindi: C + C - 2C. I termini: C e C sono AA, BB, AB tabulati o facilmente determinabili mentre è necessario stimare C.

Per esprimere C si usa l'approssimazione geometrica:

C = (C₁ * C₂) / (A₁ * A₂ * B₁ * B₂)

L'espressione appena ricavata rappresenta l'entalpia di miscelazione per una coppia di molecole.

Facendo l'ipotesi di mixing, quindi considerando l'assenza di geometrie preferenziali, il numero di contatti su V è dato da:

ϕ = ϕ_TOT * (A / B)

dove ϕ e ϕ_TOT sono le frazioni di volume ed hanno significato probabilistico. Con un'ulteriore ipotesi, che stabilisce che l'energia di interazione sia additiva,

data dalla somma delle coppie di interazioni, si può scrivere la seguente relazione: ΔH = V (n1 + n2) ϕ1 ϕ2 [ (C1) - (C2) ]2 / 2AABB (n1 + n2)m1 / V (n1 + n2) ϕ1 ϕ2 [ (C1) - (C2) ]2 / 2mABB AABB δ = CE D Ricordando infine che è il solubilità, si può scrivere la formula finale parametro di dell'equazione dell'energia libera secondo la teoria delle soluzioni regolari di Hildebrand: ΔG = ΔH - TΔS = V (n1 + n2) ϕ1 ϕ2 ( δ - δ ) + R(n ln X1 + n ln X2) / m1 m2 AABB ABAABB I contributi entalpici ed entropici siano contrapposti. In particolare, la parte entalpica è sempre positiva (endothermal mixing) e quindi sfavorevole alla miscelazione o al limite tendente a zero (soluzioni atermiche) quando i parametri di solubilità dei componenti della miscela.sono uguali. Come già detto, la parte entropica è invece sempre negativa, ossia ΔGm < 0. Aumentando la temperatura, il contributo entropico pesa di più e ciò favorisce la solubilità. Esisterà una temperatura critica alla quale i contributi entalpico ed entropico si annullano (uguali ma cambiati di segno), a tale temperatura la soluzione viene detta ideale. TEORIA DI FLORY-HUGGINS, SOLUZIONI POLIMERICHE Si applica la teoria delle soluzioni regolari al caso di soluzioni di polimero in solvente. CONTRIBUTO ENTROPICO Per il calcolo della parte entropica occorre tenere conto del fatto che la macromolecola occupa un volume molto maggiore della molecola di solvente. Il polimero è quindi modellato come una catena flessibile fatta di M segmenti con continuità spaziale; ogni segmento si assume uguale (come dimensione e quindi come volume molare) a una molecola di solvente. Si calcola

quindi l'entropia combinatoriale facendo riferimento alle frazioni in volume anziché alle frazioni molari: ΔS = -R(n ln ϕ + n ln ϕ ).m s s p p

Anche in questo caso la variazione di entropia con la miscelazione è sempre positiva perché l'argomento del logaritmo è <1.

CONTRIBUTO ENTALPICO

Nella teoria di Flory-Huggins il contributo entalpico all'energia libera di interazione è quantificato, dal cosiddetto parametro χ che è il parametro di interazione tra coppie costituite da un segmento macromolecolare e da una molecola di solvente.

Per il calcolo di Δω occorre definire la variazione di energia specifica di interazione Δω per la rottura di interazioni polimero-polimero e la formazione di interazioni polimero-solvente; sciogliere un polimero in un solvente significa, infatti, rompere interazioni tra molecole dello stesso tipo e creare nuove interazioni miste.

Δω =

ω − (ω + ω )sp sp ss pp2 z ⋅ n ⋅ ϕ

Il numero di contatti tra solvente e segmenti è dato da: dove z è il numero di coordinazione del reticolo, ns è il numero di moli di solvente e ɸp è la frazione volumetrica di polimero.

La variazione di entalpia di miscelazione è data dal prodotto della variazione di energia specifica ΔH = Δω ⋅ z ⋅ n ⋅ ϕ di interazione per il numero di contatti formatisi: .m sp s pz Δωspχ = k Tc

Il parametro di interazione è definito dalla relazione: , quindi il contributo ΔH = k ⋅ T ⋅ χ ⋅ n ⋅ ϕ entalpico si può scrivere come: .m B s p

Sommando i contributi entropici ed entalpici, l’espressione finale dell’equazione di Flory-Huggins è: ϕΔG ΔG pm m= n ln ϕ + n ln ϕ + n ϕ χ = n ln ϕ + ln ϕ + ϕ ϕ χs s p p s p s s p s pRT n R T Mtot 15SOLUZIONI POLIMERO-POLIMERO,

POLYMER BLENDS è La teoria di Flory-Huggins può essere usata per miscele di due polimeri diversi.

Si definisce χ uguale alla dimensione della cella reticolare (spesso è posto uguale a un volume di riferimento Vr al volume molare di uno dei segmenti dei due polimeri).

La grandezza V/Vr è il numero di moli del modello reticolare, ntot.

Si può quindi ricavare una forma più generale della Flory-Huggins:

ΔG' = ΔG_V + ϕ_mln ϕ_A + ϕ_mln ϕ_B + ϕ_Aϕ_Bχ_AB/RT

Per MA=MB=1 (miscela di specie di basso peso molecolare) le frazioni in volume e molare coincidono, e si ottiene l'equazione delle soluzioni regolari (Hildebrand).

Se invece Vr=Vs e l'altro componente è un polimero, si ottiene la relazione di Flory-Huggins classica.

Infine per i polymer blends MA e MB sono entrambi >>1. In questo caso si può notare come l'entropia combinatoriale, pur sempre negativa, si azzeri rapidamente al

crescere del peso molecolare. La miscelazione di composti macromolecolari è quindi scarsamente favorita dal punto di vista entropico, poiché il vincolo della contiguità spaziale dei segmenti limita fortemente il numero di possibili "configurazioni" diverse accessibili al sistema binario. Nel caso di blend di polimeri di alto peso molecolare la miscelazione è prevalentemente endotermica e si ha normalmente immiscibilità con formazione di sistemi polifasici poiché ΔGmix è positivo. Comparando i termini entalpici dell'equazione delle soluzioni regolari e della teoria di Flory-Huggins (incforma intensiva) si può esprimere il parametro di interazione in funzione di grandezze più facilmente accessibili, come il parametro di solubilità: Vr 2χ = (δ - δ)ABRT Tale semplice relazione si è rivelata adatta per le miscele di polimeri, ma se si considera una soluzione macromolecolare insolventi possono essere correlate alla presenza di gruppi funzionali specifici. Questi gruppi funzionalicontribuiscono in modo diverso alla solubilità del soluto nel solvente. Attraverso l'analisi dei contributi di gruppo,è possibile calcolare il parametro di solubilità di un soluto in un solvente. Questo parametro rappresenta laquantità di soluto che può essere disciolta in una determinata quantità di solvente a una data temperatura.Il parametro di solubilità è importante per la progettazione di processi di separazione, come ad esempio ladistillazione o l'estrazione. Conoscendo il parametro di solubilità di un soluto, è possibile determinare lecondizioni operative ottimali per ottenere una separazione efficace dei componenti di una miscela.

polimeri sono prevedibili con un buon grado diaccuratezza combinando i valori delle costanti di attrazione molare Fi, tabulati con valori numerici diversi aseconda del gruppo funzionale coinvolto, e della proprietà fisica considerata. Nel caso del parametro did=∑Fi/∑Visolubilità l’algoritmo di calcolo è (in cal1/2/cm3/2).

DIAGRAMMI DI FASEè Le equazioni che definiscono le fasi separate e metastabili possono essere risolte a differenti temperatureottenendo i diagrammi di fase. I diagrammi di fase possono essere determinati sperimentalmente con16