Materiali polimerici B

Materiali polimerici – Parte B1

Definizioni di base, pesi molecolari, nomenclatura

• Polimero: prodotto le cui molecole sono costituite da numerose unità strutturali
• Macromolecola con unità strutturali tutte uguali
• Omopolimero: polimero con due o più unità strutturali
• Copolimero: numero di unità ripetenti (legato al peso molecolare)
• Grado di polimerizzazione X: sostanze semplici precursori dei polimeri (NB: unità strutturali ripetenti ≠ monomeri)
• Monomero: classificazione per peso molecolare:
  • X = [2; 10] oligopolimero
  • X = [10; 100] bassi polimeri
  • X = [100; 1000] medi polimeri
  • X > 1000 alti polimeri
• Topologia dei polimeri (struttura):
  • Lineare: con due terminazioni
  • Ramificato: catene con più terminazioni
  • Reticolato: polimero in cui i segmenti e le ramificazioni di catena sono tra loro interconnessi attraverso legami primari (permanenti); per questo tipo di polimeri non è possibile misurare il peso molecolare, che viene per convenzione considerato infinito
• Proprietà:
  • Termoplastici (lineari o ramificati): per somministrazione di energia termica passano, in corrispondenza di una determinata temperatura, caratteristica di ogni polimero, dallo stato gommoso a quello liquido; sono solubili in solventi adatti, cioè termodinamicamente affini
  • Termoindurenti (reticolati): per riscaldamento non fondono né rammolliscono ma, anzi, aumentano la loro rigidezza poiché le molecole sono legate chimicamente; sono insolubili o tutt’al più rigonfiabili in opportuno solvente

Peso molecolare: è il rapporto tra la massa W e il numero di moli N. Se si indica con M₀ il peso dell’unità monomerica ripetente, il peso molecolare del polimero può essere espresso come M₀ × X, con X pari al grado di polimerizzazione.

Polidispersità: questo termine indica il fatto che il polimero è costituito da una miscela di specie omologhe che portano a una distribuzione dei pesi molecolari. La distribuzione dei pesi molecolari spesso NON è nota, quindi si ricorre ai valori medi del peso che sono in realtà punti singoli della funzione di distribuzione molecolare.

Funzione di distribuzione

Si parla di forme di rappresentazione grafica delle curve di distribuzione dei pesi molecolari:

1. Curva cumulativa o integrale della distribuzione: essendo W_c il peso del polimero con peso molecolare pari o inferiore a c e W₀ il peso totale del polimero iniziale, si costruisce la curva integrale come F(W_c) = W_c/W₀. Tale curva avrà andamento sigmoidale tendente all’asintoto 1.
2. Curva differenziale della distribuzione: derivando la funzione F(x) appena descritta si otterrà F'(x). Tale curva avrà andamento a massimo, corrispondente al flesso della curva integrale. L’ordinata del grafico rappresenta la frequenza di comparsa di una determinata specie molecolare.

Si definisce una frazione della curva di distribuzione caratterizzata dal fatto di essere omogenea per peso molecolare, ossia formata da catene macromolecolari tutte della stessa lunghezza.

Medie di peso molecolare

• Peso molecolare medio numerale o numerico (M_n)
• Peso molecolare medio ponderale (M_w)
• Peso medio centrifugale
• Peso medio viscosimetrico

Indice di polidispersità: indica la distribuzione dei pesi molecolari nella miscela. Si dice monodisperso un polimero che ha I = 1, ma è un caso solo ideale.

Nomenclatura

• Polimeri da poliaddizione: poli – nome del monomero (es. polietilene)
• Polimeri da policondensazione: poli – gruppo funzionale caratteristico della reazione di base (es. poliesteri, poliammidi, policarbonati, polieteri, poliuretani).

Costituzione e configurazione della macromolecola

Le singole macromolecole possono essere rappresentate e studiate a vari livelli:

1. Livello compositivo: specifica i rapporti stechiometrici dei singoli atomi dell’unità strutturale (formule brute).
2. Livello costitutivo: specifica la connessione (concatenamento) degli atomi. Permette di distinguere gli isomeri costitutivi (strutturali), ossia molecole diverse indistinguibili a livello compositivo (uguale formula bruta) ma con proprietà diverse che derivano da differenti concatenamenti tra atomi (es. concatenamento testa-coda, polimerizzazione dieni coniugati).
3. Livello configurazionale: specifica la disposizione relativa degli atomi nello spazio, in termini di angoli e distanze di legame. Si parla di isomeria configurazionale quando due molecole hanno la stessa connettività nello spazio ma non sono interconvertibili l’una nell’altra senza rottura di legame; sono molecole con proprietà fisiche diverse. Due stereoisomeri che sono immagini speculari non sovrapponibili sono detti enantiomeri. Una molecola è chirale se è una sostanza capace di esistere in due forme enantiomere; sono molecole prive di centri e piani di riflessione (non possiedono simmetria riflessiva). Se la simmetria è totalmente assente i due stereoisomeri vengono detti diasteroisomeri (sono molecole con più centri chirali). Molecole che sono isomeri conformazionali hanno uguale energia ma comportamento opposto nella proprietà chirottiche. Un esempio di polimeri chirali è rappresentato da macromolecole contenenti atomi di carbonio recanti quattro sostituenti diversi (carbonio asimmetrico). L’analisi configurazionale di una macromolecola consiste nella determinazione della tassia, ovvero del tipo di regolarità presente nel concatenamento. I polimeri che prevedano la sequenza in catena di atomi di carbonio diversamente sostituiti sono detti pseudo asimmetrici, è il caso dei polimeri vinilici. Per i polimeri pseudo asimmetrici si possono distinguere:
• Polimeri isotattici: sostituenti R tutti dalla stessa parte
• Polimeri sindiotattici: sostituenti R disposti alternativamente su due lati
• Polimeri atattici: senza disposizione regolare a lungo raggio
4. Se si hanno due centri di stereoisomeria si valuta la regolarità dei centri: diisotattico e disindiotattico. Gli elastomeri sono caratterizzati dalla presenza di un doppio legame C=C in catena e, in questi casi, esiste la possibilità di isomerie cis-trans coinvolgenti carboni ibridizzati sp². In questo caso i due stereoisomeri sterici non sono interconvertibili l’uno nell’altro se non attraverso la rottura del legame.
5. Un polimero stereoregolare è un polimero che ha elevata regolarità di tutti i centri di stereoisomeria. Un polimero tattico è un polimero la cui regolarità riguarda solo alcuni stereocentri. Il grado di ordine di una molecola è chiamato tatticità. Per lo studio della microtatticità, cioè dell’ordine di sequenze corte di unità monomeriche nella catena, si utilizza essenzialmente la spettroscopia a Risonanza Magnetica Nucleare, NMR. Si possono distinguere sei sequenze, ognuna delle quali è in grado di generare un segnale NMR distinto e integrabile.
6. Livello conformazionale: specifica le diverse disposizioni nello spazio ottenute per rotazione attorno a legami semplici. Permette di distinguere gli isomeri conformazionali che presentano stati energetici diversi della stessa molecola.

NB: i livelli di composizione, costituzione e configurazione della macromolecola sono controllati a livello chimico e portano a molecole diverse. Le diverse conformazioni sono invece stati energetici diversi della stessa macromolecola.

Analisi conformazionale

La struttura che una macromolecola lineare assume a livello conformazionale, cioè la conformazione, dipende dai valori degli angoli di rotazione interna relativi a ciascun legame presente nella catena principale. I legami semplici consentono una notevole libertà di rotazione attorno al proprio asse, ma di fatto non tutte le posizioni possibili sono tra loro equivalenti perché il contenuto energetico della macromolecola cambia al variare dell’angolo ɸ.

In generale l’energia di una molecola in un qualsiasi sistema, solido, liquido o gassoso, è data dalla somma di diversi contributi che possono essere raggruppati in tre categorie:

• Energia configurazionale, che comprende i contributi dei diversi atomi e dei legami che tra essi esistono
• Energia conformazionale, che deriva dalle interazioni intramolecolari tra atomi non legati e dalle distorsioni dei legami di valenza
• Energia intermolecolare, che deriva dalle interazioni tra molecole diverse

Ai fini di un’analisi conformazionale si può assumere che l’energia di una molecola sia esprimibile mediante la relazione:

E = E₀ + E_τ + E_φ + E_nb

Nella quale il termine E₀ contiene i contributi configurazionali e intermolecolari, E_τ rappresenta l’energia di deformazione (della lunghezza o dell’angolo) elastica di un legame, E_φ l’energia associata alla rotazione attorno al legame ed E_nb l’energia di interazione intramolecolare tra atomi non legati (le sommatorie sono estese a tutti gli atomi e tutti i legami della molecola). I quattro contributi dell’equazione sono considerati indipendenti e valutati separatamente.

La probabilità p che una molecola abbia energia E è determinata dalla legge di Boltzmann:

p = exp(-E/RT)/Z

dove Z è la funzione di partizione, definita dalla relazione:

Z = Σexp(-E/RT)

in cui la sommatoria è estesa a tutti i possibili valori o livelli di energia che la molecola può assumere. Dall’equazione risulta evidente che tanto elevata è l’energia di un livello e tanto minore è la sua probabilità di esistenza, che tuttavia aumenta all’aumentare della temperatura. A temperatura infinita tutti i livelli energetici sono ugualmente probabili.

Etano

La rotazione attorno al legame C-C provoca una variazione periodica della distanza fra gli atomi di idrogeno, e quindi della loro interazione. La variazione di interazione è molto modesta rispetto alla variazione dell’energia E_φ. Si può inoltre ritenere che la rotazione non comporti sostanziali deformazioni né delle lunghezze di legame né degli angoli di legame —> possono essere considerati costanti con la rotazione i termini E₀, E_τ, E_nb. Per la rotazione attorno al legame C – C fra due atomi di carbonio a coordinazione tetraedrica (sp³) l’energia, praticamente indipendente dalla natura dei sostituenti, è data da:

E_φ = U₀(1 + cos 3ϕ)

dove U₀ vale circa 3 kcal/mol. Le conformazioni di minore energia sono quelle che consentono la massima distanza degli orbitali di legame, ossia le conformazioni sfalsate (staggered, in inglese), e si verificano per valori dell’angolo di rotazione interna di 60°, 180° e 300°; quelle di massima energia, ossia le conformazioni eclissate (eclipsed), si verificano invece per 0°, 120° e 240°. Per passare da una conformazione sfalsata ad un’altra, di pari energia, la molecola deve superare una barriera di energia conformazionale corrispondente al valore di U₀, cioè circa 3 kcal/mole.

Si può calcolare la probabilità relativa delle due conformazioni attraverso la relazione:

p_s/p_e = exp[-(E_s - E_e)/RT]

Si ricava che, a 20ºC la conformazione sfalsata è 173 volte più probabile di quella eclissata.

n-Butano

La molecola del n-butano presenta le stesse caratteristiche conformazionali di una molecola di etano in cui due atomi di idrogeno, uno per ciascun atomo di carbonio centrale, vengono sostituiti da due gruppi metilici. Si può ritenere che il contributo E_φ, dovuto all’interazione degli orbitali di legame, sia ancora quello visto nel caso dell’etano. Ora però il notevole ingombro sterico dei gruppi metilici comporta un’interazione repulsiva fra essi, tanto maggiore quanto minore è la loro distanza, funzione dall’angolo ϕ. Ne risulta un contributo E_nb variabile con ϕ. Esiste in questo caso un’unica conformazione di minima energia, conformazione trans per ϕ =180°, e due conformazioni di minimo relativo, dette gauche, a 60° (gauche+) e 300° (gauche-). La differenza di energia fra le conformazioni trans e gauche che è di circa 0.4- 0.5 kcal/mole, per cui la probabilità relativa delle due conformazioni a 20 °C risulta p_t ≈ 2.5; sono quindi sufficienti temperature anche poco superiori a quella ambientale per rendere quasi trascurabile la differenza di probabilità tra queste due conformazioni.

Polietilene

Si può considerare che la situazione, identica per ogni coppia di atomi di carbonio in catena, sia qualitativamente analoga a quella del n-butano nel quale i gruppi metilici siano sostituiti dall’intero tratto di catena legato a ciascun atomo di carbonio; quindi, l’andamento dell’energia al variare dell’angolo di rotazione interna relativo ad ogni coppia di atomi in catena sarà simile a quello del n-butano. La conformazione locale di minor energia è di tipo trans, che verrà adottata, a temperature relativamente basse, da tutti i legami della catena; questa, quindi, assumerà la forma regolare di uno zig-zag planare (elica 2₁), che corrisponde alla conformazione di minima energia che si ritroverà nel polietilene allo stato cristallino. Non va però dimenticato che le conformazioni gauche hanno un contenuto energetico di poco superiore, per cui vi sarà una certa probabilità di “difetti” conformazionali dovuti a conformazioni locali di tipo gauche, tanto maggiore quanto più elevata è la temperatura. Alle temperature più alte, alle quali il materiale si trova allo stato fuso, ciascuna catena presenterà una distribuzione casuale di conformazioni trans e gauche, praticamente equiprobabili, che comporta una forma raggomitolata della macromolecola.

Se esiste regolarità costitutiva e configurazionale allora il polimero cristallizza assumendo regolarità conformazionale, che deve ripetersi identica per un certo numero di legami.

Postulati per lo stato cristallino

• Postulato di minima energia: la minima energia del sistema coincide con la minima energia interna della singola catena
• Postulato di equivalenza: le unità monomeriche consecutive sono collegate da opportune operazioni di simmetria che devono essere compatibili con la traslazione

Polipropilene

Per determinare la conformazione allo stato cristallino del polipropilene (presenza di regolarità configurazionale, pp-isotattico e pp-sindiotattico) occorre individuare due angoli di rotazione interna ɸ₁ e ɸ₂ da cui valutare l’energia per il postulato di minima energia.

Polipropilene isotattico: per il postulato di minima energia occorre valutare la mappa di energia per ɸ₁ e ɸ₂: nel caso TT, che corrisponde a una catena zig-zag planare nella quale si ha un’eccessiva vicinanza dei gruppi metilici. La configurazione TT non è quindi la configurazione di minima energia. Per la determinazione della conformazione di minima energia è necessario effettuare il calcolo dei vari contributi energetici al variare dei due angoli ɸ₁ e ɸ₂ e individuare il minimo, o i minimi, nella mappa che ne risulta. Si osservano due minimi di uguale energia corrispondenti alle coppie di valori ɸ₁ = 180º, ɸ₂ = 60º (TG+) e ɸ₁ = 300º, ɸ₂ = 180º (GT-). Questi valori, per il postulato di equivalenza, comportano una conformazione di catena di tipo elicoidale 3₁. Ai due diversi minimi corrispondono due eliche enantiomorfe, immagini speculari l’una dell’altra.

Polipropilene sindiotattico: le due unità successive presentano configurazione opposta dell’atomo di carbonio diversamente disostituito. È ancora possibile descrivere la conformazione di catena utilizzando due soli valori di angoli di rotazione interna purché nella sequenza: ɸ₁ɸ₂ɸ₁ɸ₂. Nella mappa conformazionale si notano due minimi equivalenti corrispondenti a ---TTGGTTGG--- e a una forma della catena di tipo zig-zag planare e un terzo minimo metastabile, con conformazione –TTTTTTTT--, ancora con forma zig-zag planare. La forma cristallina stabile del polipropilene sindiotattico corrisponde alla conformazione di catena del tipo I o II, ma è nota un’altra forma cristallina metastabile, corrispondente alla conformazione tipo III, che per modesto riscaldamento si trasforma in quella stabile.

Statistica conformazionale delle macromolecole flessibili

La conformazione regolare, corrispondente a quella di minima energia, non può essere assunta da una macromolecola qualora sia priva di regolarità ad uno o più livelli di caratterizzazione strutturale precedenti quello conformazionale o da una macromolecola regolare dotata di elevata flessibilità intrinseca. In tutti questi casi conformazioni locali che comportano modeste differenze di energia, essendo di simile probabilità, si ritrovano lungo la catena con distribuzione praticamente costante.