I materiali polimerici

I materiali polimerici

I polimeri sono sostanze per lo più organiche, di origine naturale o sintetica. Per polimero si intende una sostanza formata da molecole di elevato peso molecolare (macromolecole) ottenute dall’unione in catena di molte molecole a basso peso molecolare di una o più specie.

I polimeri sono quindi formati da unità ripetitive (una o più) che si ripetono un numero elevato di volte formando così la catena macromolecolare. Si definisce monomero la molecola a basso peso molecolare che legandosi con un numero elevato di altre molecole porta alla formazione del polimero. Unità costituzionale ripetitiva e monomero sono all’incirca equivalenti ma non sono la stessa cosa.

Esempio: il polietilene è un polimero in cui si ripete l’unità che è diversa dal monomero etilene in cui è presente il doppio legame.

I termini polimero, (materia) plastica e resina sono spesso utilizzati come sinonimi. Un polimero è un materiale (polimerico) puro, non additivato. I polimeri (puri) sono raramente utilizzati come tali. I termini (materia) plastica o resina si usano quando sono presenti additivi. Il termine resina tende ad essere prevalentemente utilizzato nel caso di materiali plastici termoindurenti.

Gli elastomeri sono (materie) plastiche o polimeri flessibili. Le (materie) plastiche rinforzate, dette anche (materiali) compositi, sono (materie) plastiche (o resine) contenenti additivi rinforzanti (fibre, ecc.) allo scopo di aumentare le proprietà meccaniche complessive.

Correlazione proprietà-struttura

Le proprietà macroscopiche dei polimeri sono fortemente influenzate da:

• Natura del monomero (formula chimica)
• Struttura del polimero (configurazione, stereoregolarità, ramificazioni…)
• Peso molecolare (grado di polimerizzazione)

La struttura chimica dell’unità ripetitiva influenza le proprietà. Le catene polimeriche sono tenute insieme dalle forze intermolecolari. Maggiori sono queste forze, maggiore la resistenza a rottura del materiale. I gruppi rigidi (ad esempio quelli aromatici) irrigidiscono la catena polimerica. I gruppi planari (ad esempio quelli aromatici) permettono un miglior impaccamento delle catene e quindi strutture più compatte.

La struttura del polimero ha un effetto fondamentale sulle proprietà:

• Numero di monomeri
  • Omopolimeri
  • Copolimeri
• Struttura tridimensionale
  • Reticolata (Termoindurenti)
  • Non reticolata (Termoplastici)
• Struttura della catena principale
  • Lineari
  • Ramificati
• Geometria molecolare
  • Stereoregolarità
  • Regioregolarità

Gli omopolimeri sono caratterizzati da sequenze sempre della stessa unità ripetitiva. Nei copolimeri sono presenti nella stessa catena due o più unità ripetitive. Le caratteristiche dei copolimeri dipendono non solo dalla quantità relativa dei diversi monomeri ma anche da come si dispongono in sequenza le diverse unità ripetitive. Possono quindi avere proprietà intermedie rispetto agli omopolimeri che li costituiscono (nel caso dei copolimeri statistici) oppure avere entrambi i comportamenti (nel caso di copolimeri a blocchi e aggraffati).

I polimeri reticolati sono invece sempre insolubili e infusibili. Un oggetto composto con un polimero termoindurente è, di fatto, costituito da un'unica enorme molecola perché tutte le unità presenti sono collegate tra di loro. Ne consegue che per scorrere gli uni sugli altri, o per passare in soluzione, i segmenti di catena dovrebbero rompere i legami chimici che li uniscono. Tali oggetti NON SONO RICICLABILI.

I polimeri lineari o ramificati sono di regola solubili in qualche solvente e rammolliscono per riscaldamento fino a diventare liquidi.

Importanza della ramificazione: Le catene laterali non permettono alle catene principali di avvicinarsi e quindi di cristallizzare → HDPE e LDPE. Effetto della sequenza: I monomeri asimmetrici si possono legare con sequenze che dipendono da quali estremità si legano tra di loro.

Configurazioni

Per configurazioni di una macromolecola si intendono quegli arrangiamenti della catena tali per cui è possibile passare dagli uni agli altri per rottura (e ricostituzione) di uno o più legami chimici. Polimeri con configurazioni diverse si chiamano isomeri. Isomeri: molecole uguali per composizione (stessa formula bruta) ma diverse per disposizione degli atomi nello spazio tridimensionale.

La configurazione di una macromolecola determina le caratteristiche del polimero. Nei polimeri le isomerie più importanti sono quella Geometrica (CIS-TRANS) e la Stereoisomeria (isotattico-sindiotattico).

La Stereoisomeria si ha quando ci sono atomi di carbonio asimmetrici. Enantiomeri: immagini speculari (non sovrapponibili) con proprietà diverse fra loro. Le sequenze di enantiomeri portano a proprietà diverse. Il polimero si dice isotattico se i sostituenti sono tutti dalla stessa parte, sindiotattico se sono alternati e atattico se sono disposti in modo casuale.

Peso molecolare

Non è possibile assegnare a ciascun polimero una massa molecolare esatta e caratteristica. Nei processi di polimerizzazione si formano catene a diversa lunghezza a causa di eventi in parte voluti in parte casuali. Il polimero risulta quindi formato da macromolecole contenenti diverso numero di unità strutturali ed aventi diverso grado di polimerizzazione e peso molecolare. Si utilizzano così valori medi. La massa media ponderale rappresenta un indicatore molto più realistico delle proprietà meccaniche. Il grado di polimerizzazione è il numero di unità strutturali che si ripetono in un polimero.

Polimeri amorfi e cristallini

I materiali polimerici possono assumere allo stato solido una struttura disordinata (amorfa) o ordinata (cristallina). I polimeri non raggiungono mai la completa cristallinità (semicristallini).

Zona amorfa

La struttura è completamente disordinata con parte del volume non occupato (volume libero). Al di sopra della temperatura di transizione vetrosa (T_g) sono possibili movimenti a corto raggio che permettono al materiale di poter muoversi se subisce uno stress e quindi assorbire gli urti. Le parti amorfe sono quelle che forniscono resistenza all’impatto al materiale. I movimenti sono impediti sotto T_g e il materiale diventa fragile.

Zona cristallina

La struttura è ordinata e compatta. Tutti i legami che tengono insieme il materiale sono uguali per cui si rompono alla stessa temperatura (temperatura di fusione, T_m). La zona cristallina impartisce rigidità al materiale.

Polimeri amorfi

La struttura disordinata dei polimeri amorfi si può ottenere per motivi legati alla struttura chimica del polimero o per raffreddamento veloce. Caratteristiche chimiche che favoriscono la formazione di polimeri amorfi:

• Polimeri con strutture piegate (ad esempio legami cis)
• Polimeri con ramificazioni
• Copolimeri statistici o con struttura non ordinata
• Elevata rigidità della catena che rende lungo il tempo necessario per orientare le catene e farle cristallizzare

Il raffreddamento veloce (quenching) permette di bloccare la struttura disordinata del fuso. L’aggiunta di sostanze che agiscono da germi di cristallizzazione (nucleanti) sfavoriscono la formazione di materiali amorfi.

Polimeri cristallini

I cristalli si formano per ripiegamento della catena polimerica in modo ordinato formando delle lamelle che si aggregano come cristalli lamellari o come sferuliti.

Polimeri semicristallini

Quasi tutti i polimeri cristallini non sono completamente cristallini. In un polimero cristallino si osservano quindi zone cristalline e zone amorfe intimamente connesse. La frazione cristallina è nelle lamelle, e la frazione amorfa è all'esterno delle lamelle. Nessun polimero è totalmente cristallino. La cristallinità rende il materiale resistente, ma lo rende anche fragile. Un polimero completamente cristallino sarebbe troppo fragile per essere utilizzato come materia plastica. Le regioni amorfe danno al polimero tenacità ossia la capacità di piegarsi senza rompersi.

Caratteristiche che influenzano la cristallizzazione:

• Ordine molecolare: polimeri con struttura ordinata cristallizzano più facilmente.
• Forze intermolecolari: polimeri che hanno interazione intermolecolari più forti cristallizzano più facilmente.
• Presenza di gruppi aromatici: I gruppi aromatici che essendo planari creano più facilmente degli stack che aiutano la cristallizzazione.
• Presenza di isomeri cis/trans: solo polimeri con isomeria trans sono in grado di cristallizzare.
• Rigidità della catena principale: polimeri con catena principale molto rigida sfavoriscono la cristallizzazione per motivi cinetici.

• La T_g limita la temperatura minima di utilizzo (dei polimeri semicristallini e amorfi).
• La temperatura di fusione limita la temperatura massima di utilizzo per polimeri semicristallini.
• La temperatura di rammollimento limita la temperatura massima di utilizzo dei polimeri amorfi.

Proprietà meccaniche e temperatura

Curva modulo/temperatura per un polimero amorfo. Come varia la rigidità del materiale al variare della temperatura? Alzando la temperatura diminuisce la rigidità del materiale. L’andamento non è lineare, ci sono dei gradini.

Differenza di comportamento tra polimero semicristallino e amorfo: I polimeri amorfi (tranne poche eccezioni) si utilizzano sopra T_g (Temperatura di fusione) perché sotto sono fragili. I polimeri semicristallini sotto T_g sono più rigidi ma anche più fragili. Aumentando il peso molecolare il plateau gommoso si allunga: il materiale impiega più tempo per diventare fluido. Aumentando la reticolazione il plateau gommoso si alza: il sistema si irrigidisce, ma al tempo stesso diventa più fragile. Aumentando il grado di cristallinità, l’effetto che si ottiene è comune a entrambi i due casi precedenti. Se il materiale cristallizza quasi al 100% si può notare che alla T_g non succede praticamente nulla (Infatti la T_g è caratteristica solamente dei solidi semicristallini e amorfi).

Classi di materiali polimerici

• Termoplastici: non sono reticolati e possono essere fusi e riformati più volte.
• Elastomeri: sono parzialmente reticolati per permettere il ritorno elastico.
• Termoindurenti: sono completamente reticolati e quindi non lavorabili una volta formati.

Polimeri termoplastici

Non sono reticolati. Stampabili a caldo portandoli sopra la temperatura di fusione o di rammollimento. Sono formabili con il calore ma senza modifiche sostanziali della struttura e, quindi, possono essere riformati utilizzando il calore. Sono quindi riciclabili. Tendono a deformarsi permanentemente o a rompersi quando sottoposti ad eccessivo allungamento.

• Polietilene
• Polipropilene
• Polistirene
• Poliesteri
• PVC
• Nylon
• Polimetilmetacrilato
• Policarbonato

Per i polimeri completamente amorfi se la T_g è superiore alla temperatura ambiente (ad esempio policarbonato) hanno comportamento termoplastico (rigido). Tutti quelli che hanno T_g sotto temperatura ambiente hanno un comportamento duttile (si allungano molto senza rompersi).

Elastomeri

Sono chiamati elastomeri i materiali polimerici che sono in grado di ritornare alla forma originaria dopo essere stati allungati almeno due volte la lunghezza originaria. Gli elastomeri devono essere disordinati (necessariamente amorfi) e si trovano ad una temperatura superiore alla T_g.

1. Necessità di potersi allungare senza rompersi (duttilità);
2. Necessità di dover ritornare alla forma originaria (comportamento elastico).

Gomma naturale: poliisoprene cis, contiene catene raggomitolate che conferiscono elevata mobilità (struttura disordinata). Guttaperca: poliisoprene trans, se cristallizza diventa privo di proprietà elastomeriche (struttura ordinata).

Vulcanizzazione → utilizzando dello zolfo si vanno a creare delle reticolazioni tra le catene attraverso la formazione di legami covalenti. La formazione di reticolazioni (cross-links) è necessaria per evitare lo scivolamento delle catene e per ottenere quindi un ritorno elastico. Un plateau gommoso lungo permette di avere comportamento elastico in un più ampio range di temperature. La T_g deve essere inferiore alla minima temperatura di lavoro. Maggiore è la quantità di zolfo che si aggiunge, più il materiale diventa rigido e fragile. A causa dei legami covalenti che si formano con lo zolfo, questi materiali non sono riciclabili (non posso dargli la forma che voglio).

Elastomeri termoplastici

Questi materiali sono copolimeri formati da blocchi che cristallizzano (isotattici) e blocchi amorfi (atattici). I cross-link non sono dati da legami covalenti perciò gli elastomeri termoplastici sono riciclabili (termoreversibili). Gli elastomeri termoplastici possono essere lavorati se portati ad una temperatura superiore a quella di fusione della parte cristallina che funziona da punto di reticolazione reversibile.

Materiali termoindurenti

Durante la formatura a caldo reticolano e non è più possibile fonderli. Ogni parte di un materiale termoindurente è un’unica macromolecola. Prendono forma con il calore, che modifica in modo irreversibile la loro struttura chimica e quindi non possono essere più rammolliti e rilavorati. Maggiore è il numero di cross-links più rigido e fragile è il materiale. I polimeri reticolati non fondono perché i cross-links impediscono alle catene molecolari di muoversi liberamente. Per questo NON sono riciclabili.

Metodi di sintesi

Polimerizzazione:

• Addizione;
• Condensazione.

Poliaddizione: Serie di reazioni attraverso le quali da 2 monomeri, contenenti uno o più doppi legami si arriva ad ottenere polimeri senza eliminazione di composti volatili secondari.