I materiali polimerici

POLIMERI AMORFI

La struttura disordinata dei polimeri amorfi si può ottenere per motivi legati alla struttura chimica del polimero o per raffreddamento veloce. Caratteristiche chimiche che favoriscono la formazione di polimeri amorfi:

• Polimeri con strutture piegate (ad esempio legami cis)
• Polimeri con ramificazioni
• Copolimeri statistici o con struttura non ordinata
• Elevata rigidità della catena che rende lungo il tempo necessario per orientare le catene e farle cristallizzare.

Il raffreddamento veloce (quenching) permette di bloccare la struttura disordinata del fuso. L'aggiunta di sostanze che agiscono da germi di cristallizzazione (nucleanti) sfavoriscono la formazione di materiali amorfi.

POLIMERI CRISTALLINI

I cristalli si formano per ripiegamento della catena polimerica in modo ordinato formando delle lamelle che si aggregano come cristalli lamellari o come sferuliti.

POLIMERI SEMICRISTALLINI

Quasi tutti i polimeri cristallini non sono completamente

cristallini.In un polimero cristallino si osservano quindi zonecristalline e zone amorfe intimamente connesse.La frazione cristallina è nelle lamelle, e la frazioneamorfa è all'esterno delle lamelle. Nessunpolimero è totalmente cristallino.La cristallinità rende il materiale resistente, ma lorende anche fragile . Un polimero completamentecristallino sarebbe troppo fragile per essere utilizzato come materia plastica. Le regioniamorfe danno al polimero tenacità ossia la capacità di piegarsi senza rompersi.Caratteristiche che influenzano la cristallizzazione:- Ordine molecolare: polimeri con struttura ordinata cristallizzano più facilmente.- Forze intermolecolari: polimeri che hanno interazione intermolecolari più forticristallizzano più facilmente.- Presenza di gruppi aromatici: I gruppi aromatici che essendo planari creano piùfacilmente degli stack che aiutano la cristallizzazione.

Presenza di isomeri cis/trans: solo polimeri con isomeria trans sono in grado di cristallizzare. Rigidità della catena principale: polimeri con catena principale molto rigida favoriscono la cristallizzazione per motivi cinetici. La Tg limita la temperatura minima di utilizzo (dei polimeri semicristallini e amorfi). La temperatura di fusione limita la temperatura massima di utilizzo per polimeri semicristallini. La temperatura di rammollimento limita la temperatura massima di utilizzo dei polimeri amorfi. PROPRIETÀ MECCANICHE E TEMPERATURA Curva modulo/temperatura per un polimero amorfo. Come varia la rigidità del materiale al variare della temperatura? Alzando la temperatura diminuisce la rigidità del materiale. L'andamento non è lineare, ci sono dei gradini. Differenza di comportamento tra polimero semicristallino e amorfo I polimeri amorfi (tranne poche eccezioni) si utilizzano sopra Tg (Temperatura di fusione) perchésotto sono fragili. I polimeri semicristallini sotto Tg sono più rigidi ma anche più fragili. Aumentando il peso molecolare il plateau gommoso si allunga: il materiale impiega più tempo per diventare fluido. Aumentando la reticolazione il plateau gommoso si alza: il sistema si irrigidisce, ma al tempo stesso diventa più fragile. Aumentando il grado di cristallinità, l'effetto che si ottiene è comune a entrambi i due casi precedenti. Se il materiale cristallizza quasi al 100% si può notare che alla T non succede praticamente nulla (Infatti la T è caratteristica solamente dei solidi semicristallini e amorfi). CLASSI DI MATERIALI POLIMERICI - Termoplastici: non sono reticolati e possono essere fusi e riformati più volte. - Elastomeri: sono parzialmente reticolati per permettere il ritorno elastico. - Termoindurenti: sono completamente reticolati e quindi non lavorabili una volta formati. POLIMERI TERMPLASTICI Non

Sono reticolati. Stampabili a caldo portandoli sopra la temperatura di fusione o di rammollimento. Sono formabili con il calore ma senza modifiche sostanziali della struttura e, quindi, possono essere riformati utilizzando il calore. Sono quindi RICICLABILI. Tendono a deformarsi permanentemente o a rompersi quando sottoposti ad eccessivo allungamento.

• Polietilene
• Polipropilene
• Polistirene
• Poliesteri
• PVC
• Nylon
• Polimetilmetacrilato
• Policarbonato

Per i polimeri completamente amorfi se la Tg è superiore alla temperatura ambiente (ad esempio policarbonato) hanno comportamento termoplastico (rigido). Tutti quelli che hanno Tg sotto temperatura ambiente hanno un comportamento duttile (si allungano molto senza rompersi).

ELASTOMERI sono chiamati elastomeri i materiali polimerici che sono in grado di ritornare alla forma originaria dopo essere state allungati almeno due volte la lunghezza originaria. Gli elastomeri devono essere disordinati.

(necessariamente amorfi) e si trovano ad una temperatura superiore alla T.

1) Necessità di potersi allungare senza rompersi (duttilità);

2) Necessità di dover ritornare alla forma originaria (comportamento elastico).

Gomma naturale: poliisoprene cis, contiene catene raggomitolate che conferiscono elevata mobilità (struttura disordinata).

Guttaperca: poliisoprene trans, se cristallizza diventa privo di proprietà elastomeriche (struttura ordinata).

Vulcanizzazione → utilizzando dello zolfo si vanno a creare delle reticolazioni tra le catene attraverso la formazione di legami covalenti.

La formazione di reticolazioni (cross-links) è necessaria per evitare lo scivolamento delle catene e per ottenere quindi un ritorno elastico.

Un plateau gommoso lungo permette di avere comportamento elastico in un più ampio range di temperature.

La T deve essere inferiore alla minima temperatura di lavoro.

Maggiore è la quantità di zolfo che si aggiunge,

più il materiale diventa rigido e fragile. A causa dei legami covalenti che si formano con lo zolfo, questi materiali non sono riciclabili (non posso dargli la forma che voglio).

ELASTOMERI TERMOPLASTICI

Questi materiali sono copolimeri formati da blocchi che cristallizzano (isotattici) e blocchi amorfi (atattici). I cross-link non sono dati da legami covalenti perciò gli elastomeri termoplastici sono riciclabili (termoreversibili). Gli elastomeri termoplastici possono essere lavorati se portati ad una temperatura superiore a quella di fusione della parte cristallina che funziona da punto di reticolazione reversibile.

MATERIALI TERMOINDURENTI

Durante la formatura a caldo reticolano e non è più possibile fonderli. Ogni parte di un materiale termoindurente è un’unica macromolecola. Prendono forma con il calore, che modifica in modo irreversibile la loro struttura chimica e quindi non possono essere più rammolliti e rilavorati. Maggiore è il numero

di avviare la reazione di polimerizzazione. Il catalizzatore o iniziatore fornisce energia per rompere i doppi legami dei monomeri e creare radicali liberi. Questi radicali liberi reagiscono con i monomeri, formando una catena in crescita. La catena in crescita può continuare ad aggiungere monomeri fino a quando non viene terminata da un processo di terminazione. Polimerizzazione a passo di crescita In questo tipo di polimerizzazione, la catena in crescita reagisce sia con i monomeri che con le catene già formate. Questo permette alle catene di crescere in modo più rapido rispetto alla polimerizzazione a catena. Tuttavia, può anche portare alla formazione di reticolati, poiché le catene possono reagire tra loro per formare legami incrociati. Polimerizzazione a stadi In questo tipo di polimerizzazione, la reazione avviene in più fasi. Inizialmente, i monomeri si uniscono per formare oligomeri, che sono catene di dimensioni ridotte. Successivamente, gli oligomeri si uniscono per formare polimeri di dimensioni maggiori. Questo processo può essere ripetuto più volte per ottenere polimeri di dimensioni sempre maggiori. Polimerizzazione a emulsione In questo tipo di polimerizzazione, i monomeri sono dispersi in una fase acquosa con l'aiuto di un tensioattivo. La reazione avviene all'interfaccia tra la fase acquosa e la fase organica, formando polimeri che sono dispersi come particelle nell'acqua. Questo metodo è spesso utilizzato per la produzione di lattice di gomma. Polimerizzazione a massa In questo tipo di polimerizzazione, i monomeri sono miscelati insieme e la reazione avviene nella massa omogenea. Questo metodo è spesso utilizzato per la produzione di polimeri termoplastici. Polimerizzazione a soluzione In questo tipo di polimerizzazione, i monomeri sono disciolti in un solvente e la reazione avviene nella soluzione. Questo metodo è spesso utilizzato per la produzione di polimeri ad alto peso molecolare. Polimerizzazione a sospensione In questo tipo di polimerizzazione, i monomeri sono dispersi in una fase liquida continua con l'aiuto di un agente di sospensione. La reazione avviene all'interfaccia tra la fase liquida e la fase dispersa, formando polimeri che sono sospesi come particelle nella fase liquida. Questo metodo è spesso utilizzato per la produzione di polimeri a bassa densità. Polimerizzazione a gas In questo tipo di polimerizzazione, i monomeri sono convertiti in polimeri utilizzando un gas come reagente. Questo metodo è spesso utilizzato per la produzione di polimeri a base di etilene. Polimerizzazione a radiazione In questo tipo di polimerizzazione, i monomeri sono convertiti in polimeri utilizzando radiazioni come raggi gamma o raggi ultravioletti. Questo metodo è spesso utilizzato per la produzione di polimeri speciali, come i polimeri a memoria di forma.produzione di una specie R*, che ha un centro attivo, di solito di tipo radicalico o ionico. Successivamente avviene la polimerizzazione vera e propria, con la propagazione del centro attivo per successive aggiunte di un elevato numero di molecole del monomero: questo processo avviene in un tempo molto breve. La polimerizzazione a stadi avviene quando tutte le molecole presenti nell'ambiente di reazione (monomeri, oligomeri e polimeri) hanno la stessa probabilità di reagire durante l'intero processo. Questo tipo di polimerizzazione avviene generalmente attraverso reazioni di condensazione. Nelle polimerizzazioni a stadi, è possibile raggiungere valori elevati del peso molecolare medio solo quando il 98-99% dei gruppi funzionali ha reagito, cioè a valori elevati di conversione. Al contrario, le polimerizzazioni a catena hanno il tempo di crescita di ciascuna macromolecola molto breve, quindi anche in polimeri ottenuti anche a basse conversioni, si ha la

Presenza di molecole ad elevato peso molecolare che coesistono con molecole di monomero che non hanno ancora reagito. Per realizzare i prodotti finali pronti per il loro utilizzo, alle materie plastiche si uniscono additivi, cioè sostanze che ne esaltano o ne attenuano le proprietà.

Plastica = polimero + additivi (più pesanti). Aggiungendo additivi (fino a un 30%) si riduce il costo della plastica.

MISCELE POLIMERICHE

Molto spesso i polimeri non sono miscibili tra di loro: si creano fasi separate. Attraverso l'aggiunta di compatibilizzanti (collanti) è possibile ottenere miscele polimeriche di polimeri immiscibili. Essi si comportano in maniera simile ai polimeri a blocchi. Se la compatibilizzazione non è buona il materiale si rompe all'interfaccia tra le due fasi poiché nell'interfaccia tra i due polimeri non è presente un legame forte.

POLIMERI TERMOPLASTICI

POLIOLEFINE = polimeri con struttura satura (es. PE, PP).

POLIETILENE

re componenti meccanici ad alta resistenza all'usura, come cuscinetti, ingranaggi e guide. Il polietilene è un materiale termoplastico, cioè può essere fuso e riutilizzato più volte senza perdere le sue proprietà. È anche un materiale riciclabile, il che lo rende una scelta più sostenibile rispetto ad altri tipi di plastica.