Chimica farmaceutica - materiali polimerici

caratteristiche del materiale che ne risulta dipendono dall'ammontare di materiale cristallino

contenutovi e la sua frazione ponderale, nota come grado di cristallinità, cresce proprio con la

stereoregolarità delle macromolecole sintetizzate.

Ordinariamente la polimerizzazione radicalica non consente di ottenere polimeri stereoregolari,

ma soltanto polimeri atattici, in quanto i fattori che nel corso della crescita delle macromolecole

risultano in grado di favorire la formazione di un centro chirale, rispetto all'altro, non sono tali da

portare alla formazione di sequenze stereoregolari sufficientemente lunghe da poter

cocristallizzare. Le cristalliti inglobano inoltre difetti di catena, sia di tipo costituzionale (di

concatenamento), che conformazionale e gruppi terminali (ramificazioni corte e lunghe) che

andranno ad occupare posizioni interstiziali o sostituzionali nel cristallo. Tali imperfezioni e

l'accomodamento nel cristallo, che ne consegue, determinerà una ulteriore riduzione del grado di

cristallinità del polimero risultante.

Indicando con il simbolo l'unità ripetente, la struttura che risulta lungo il polimero lineare

isotattico sarà cosi rappresentabile:

mentre un polimero sindiotattico:

Le macromolecole atattiche ottenibili per via radicalica presentano, invece, una struttura sterica

del tipo:

come si vede le macromolecole presentano regolarità nel concatenamento (regioregolarità), ma

non nella sequenza stereochimica (stereoregolarità).

Il processo di terminazione della catena può avvenire in diversi modi: quello che ricorre più

frequentemente nel corso della polimerizzazione é la terminazione per reazione bimolecolare tra

radicali polimerici in accrescimento. Tuttavia anche la terminazione per disproporzionamento,

dovuto generalmente a estrazione di idrogeno, è un processo che ricorre con una certa frequenza

nel corso della polimerizzazione: → (3.1.3)

P -CH -CH-X + P -CH -CH-X P -CH=CH-X + P CH -CH -X

i 2 j 2 i j 2 2

I radicali polimerici in accrescimento possono reagire anche con i radicali primari e accanto a

questa vanno pure considerate le reazioni di terminazione per incontro dei radicali primari o d'altri

microradicali (terminazione primaria), originando in tal modo non alti polimeri ma soltanto corti

oligomeri. . . → (3.1.4)

R

P P -R

+

n n

. . → (3.1.5)

R R R-R

+

I radicali polimerici in accrescimento, oltre a reagire con il monomero, come avviene nel corso

della propagazione, possono anche reagire con altre molecole a cui trasferiscono il centro attivo

costituendo una macromolecola "morta", cioé non più in grado di accrescersi ulteriormente ed un

nuovo radicale. Se quest'ultimo non risulta troppo stabile può a sua volta reagire con il

monomero per iniziare una nuova catena. La reazione di trasferimento porta ad una riduzione

della vita media dei radicali polimerici e quindi ad un abbassamento del peso molecolare del

polimero.

Agente di trasferimento può essere qualunque molecola presente nel sistema (solvente,

iniziatore, impurezze varie, ecc.) oppure può trattarsi di sostanze che vengono aggiunte

appositamente in quantità ridotte quali regolatori del peso molecolare. Il trasferimento con il

monomero si verifica in tutte le polimerizzazioni e può avvenire sia per estrazione di idrogeno da

parte del monomero sul radicale polimerico che viceversa. Quindi per un polimero vinilico:

→ (3.1.6)

-CH -CHX + CH =CHX -CH=CHX + CH -CHX

2 2 3

e → (3.1.7)

-CH -CHX + CH =CHX -CH -CH X + CH =CX

2 2 2 2 2

Il trasferimento con il polimero é in linea di principio sempre possibile ed avviene di norma per

estrazione di idrogeno; si origina una catena in accrescimento con il sito radicalico non più

all'estremità, ma interno alla macromolecola:

. → (3.1.8)

P + -CH -CHX- P H + -CH -CX-

n 2 n 2

I successivi stadi di propagazione porteranno alla formazione di macromolecole con lunghe

ramificazioni o al limite reticolate. Il fenomeno del trasferimento intramolecolare é un processo

monomolecolare per cui il centro attivo si trasferisce dall'estremità all'interno di una stessa catena

polimerica originando, anche in questo caso, macromolecole ramificate, tuttavia il tipo di

ramificazione, che ne deriva, risulta essere a catene laterali corte, in quanto il trasferimento

intramolecolare coinvolge preferenzialmente l'atomo di carbonio distante sei legami dal centro

attivo, risultando la chiusura di un anello esagonale al contempo assai probabile e stericamente

non impedito.

3.2. Polimerizzazione cationica

La polimerizzazione cationica é in un processo in cui le specie propagandi la catena cinetica,

vale a dire i centri attivi della reazione di polimerizzazione, hanno natura elettrofila (acidi di

Lewis), essi consistono o in veri e propri carbocationi o solo in specie pseudo carbocationiche.

Il carbocatione é uno ione al carbonio positivo costituito da un atomo di carbonio ibridizzato

2sp in cui l'orbitale atomico p , non ibrido (normale al piano degli ibridi), risulta vacante. La

2 z

reattività e di conseguenza la vita dello ione dipendono dalla natura e dal numero dei sostituenti

presenti su di esso. Gruppi in grado di donare densità elettronica all'atomo di carbonio (effetto

induttivo di specie elettron donatrici) o sostituenti in grado di rimuovere per risonanza parte della

carica positiva presente su di esso delocalizzandola su di una area più estesa (effetto mesomero o

iperconiugativo e risonanza) riescono a stabilizzare tale ione allungandone la vita e, quindi,

rendendolo idoneo portatore di una catena cinetica che giunga fino alla formazione dell'alto

polimero.

L'inizio del processo di polimerizzazione cationica comprende due distinte reazioni successive:

la prima é relativa alla formazione di specie ioniche altamente instabili e la seconda consta

nell'addizione di tali cationi al monomero con formazione di nuovi ioni di maggiore stabilità, che

costituiscono le specie propagandi la reazione di polimerizzazione, specie cioé che mantenendo

inalterata la propria struttura risultino in grado di dare luogo alla propagazione attraverso una

serie di stadi successivi tutti identici.

I centri attivi della reazione di polimerizzazione vengono generalmente prodotti per addizione di

un catione, quale un protone o anche un altro carbocatione, prodotto dalla prima reazione del

processo, al monomero olefinico; in modo da originare carbocationi di maggiore stabilità (cioé

secondari o terziari).

Gli acidi di Lewis sono tra i composti più largamente impiegati come iniziatori della reazione di

polimerizzazione cationica ed il più importante dei processi industriali in cui si ricorre a questo

metodo di polimerizzazione, quello per la preparazione del poliisobutilene, ha visto utilizzare

inizialmente BF ed attualmente AlCl . Per alcuni acidi di Lewis, tra cui la specie AlBr il

3 3 3

meccanismo proposto prevede prima l'equilibrio di autodissociazione dell'alogenuro, che in

condizioni apolari, come nel mezzo di reazione, esiste in forma oligomerica, e poi la sua

successiva addizione al doppio legame olefinico.

→ (3.2.1)

BF 2 BF

3 2 3

←

→ - + (3.2.2)

BF + CH =CH-C H F B -CH -CH -C H

3 2 6 5 3 2 6 5

In alcuni casi é stato osservato che i soli acidi di Lewis, quando messi in contatto con il

monomero, non danno luogo, apprezzabilmente, a reazioni d'inizio. Solo l'aggiunta di una terza

sostanza rende, praticamente, possibile il verificarsi della reazione, a questa é stato poi dato il

nome di cocatalizzatore. Esistono due differenti classi di sostanze che insieme agli acidi di

Lewis possono dare luogo a sistemi catalitici realmente efficienti: la prima é costituita da quelle

sostanze che hanno la possibilità di addizionare un protone al doppio legame, queste sono

generalmente acidi di Bronsted, acqua e acidi organici deboli, per i quali l'acido di Lewis ha la

sola funzione d'incrementarne la proticità; la seconda é invece costituita da alogenuri alchilici o

arilici che in presenza dell'acido di Lewis possono subire scissione eterolitica del legame

carbonio-alogeno, con formazione di specie carbocationiche idonee al processo di inizio.

Gli acidi protici risultano tra le specie in grado di iniziare la reazione di polimerizzazione quelli

più adatti ad un inizio semplice e privo d'indesiderati processi secondari. Quando l'acido protico

viene posto in contatto con un monomero suscettibile di polimerizzazione per via cationica, cioé

π,

una molecola insatura per uno a due legami la polimerizzazione potrà avere luogo solo se la

vita media dell'intermedio risultante é lunga abbastanza da permettere la crescita della catena. Se

invece i due controioni si uniscono velocemente, il processo equivale ad una reazione di

terminazione che si compie con una velocità competitiva con la propagazione. Pertanto tutti quei

fattori che sono in grado di stabilizzare gli intermedi carbocationici quali: nucleofilicità del

monomero, polarità del solvente, acidità dell'iniziatore, ecc. allungheranno la durata dello stadio di

propagazione.

La polimerizzazione cationica può essere iniziata, oltre che con metodi chimici, anche con

metodi di tipo fisico. Alcuni monomeri si prestano ad essere polimerizzati per via cationica

mediante inizio fotochimico, il processo in genere consiste nell'estrazione di un elettrone da una

molecola di monomero con conseguente formazione del radicale catione, centro attivo della

reazione di polimerizzazione.

La propagazione consiste in una serie di addizioni ripetute di molecole di monomero alla

π

catena in crescita. Queste avvengono per sovrapposizione di orbitali molecolari pieni di

monomeri insaturi, con l'orbitale atomico 2p vacante del centro attivo.

z

L'interruzione temporanea della crescita della catena cinetica, stadio noto come trasferimento

di catena, può avvenire o per trasferimento del centro attivo ad un altra catena in crescita, o per

trasferimento dello stesso ad una molecola di monomero, o, infine, per trasferimento a molecole

di solvente (purchè questo sia dotato di coppie ioniche solitarie).

Anche per la reazione di polimerizzazione cationica reazioni di trasferimento di catena

occorrono di frequente nel corso della polimerizzazione, in questo caso più frequentemente si

verifica il trasferimento del centro attivo dalla catena polimerica in crescita ad una molecola di

monomero, originando una catena polimerica morta ed un neocentro attivo.

Le possibili reazioni di terminazione sono di due tipi diversi: il primo detto di

neutralizzazione degli ioni accoppiati, comporta l'interazione tra il catione propagante ed il

controione con formazione di un nuovo composto elettricamente neutro, questo può decorrere o

secondo lo schema seguente: →

+ - (3.2.3)

P + A P A

n n

oppure con formazione di due diverse specie chimiche neutre:

→

+ - (3.2.4)

P + A P + A

n n

E' tuttavia prevedibile che il secondo processo, per essere l'esatto opposto di una reazione

d'inizio, non deve poter ricorrere con notevole frequenza.

Il secondo tipo di terminazione é quella in cui si ha la distruzione del catione propagante e

contemporaneamente, la formazione di un catione di notevole stabilità, tale da non poter dare

ulteriormente propagazione. →

+ +

P + R P + R

n n

(3.2.5)

3.3 Polimerizzazione anionica

Le polimerizzazioni anioniche rientrano nella classe delle poliaddizioni con meccanismo a

catena e sono caratterizzate dall'avere come centro attivo un atomo di carbonio con una carica

negativa parziale o totale, associata ad un controione.

δ- δ + - + (3.3.1)

CH CH CH - CH -CH -Li , CH CH CH - CH -CH -Na

3 2 2 2 3 2 2 2

2 n 2 n

Il requisito fondamentale che un monomero deve poter soddisfare per poter essere

polimerizzato per via anionica é quello di risultare in grado di generare una specie carbanionica

sufficientemente stabilizzata attraverso effetti induttivi e mesomeri. I monomeri vinilici e dienici

sono le specie che vengono, ordinariamente, polimerizzate con questo tipo di tecnica.

Per originare, a partire dal monomero, carbanioni in grado di propagare, vengono applicati due

differenti metodi: il primo consiste nell'addizione di uno ione carbonio negativo al doppio legame

dell'unità monomerica, con formazione di un legame covalente ad una estremità ed un carbanione

all'altra; il secondo implica, invece, il trasferimento di un elettrone al monomero da parte di un

specie chimica donatrice d'elettroni.

I reagenti di maggior impiego per iniziare la polimerizzazione per attacco nucleofilo al doppio

legame carbonio-carbonio sono i litio alchili. Per l'elevata differenza di elettronegatività, esistente

tra il carbonio ed il metallo alcalino, il legame covalente che ne risulta é così fortemente

polarizzato da poter considerare la specie come pseudo carbanionica.

In linea di principio un gran numero di composti organo-metallici di metalli di altra natura

potrebbero essere ugualmente impiegati come iniziatori, tuttavia, per l'elevata solubilità dei

litioalchili in solventi idrocarburici ed eterei, che sono quelli ordinariamente impiegati per la

polimerizzazione, cosa conseguente al loro elevato grado di associazione in soluzione, per la

formazione di micelle in cui gli atomi di litio sono disposti all'interno della struttura ed i residui

carboniosi verso l'esterno, i litio alchili risultano, di gran lunga, quelli preferibilmente utilizzati.

Lo stadio di inizio può in questo caso essere così rappresentato:

→ - (3.3.2)

R-Li + CH =CH-R' RCH -C HR'

2 2

La reattività di un composto litio organico può variare significativamente a seconda della

diversa basicità dello ione negativo, della concentrazione di litio alchile libero (essendo irreattivo

quello aggregato in micelle) e della natura (costante dielettrica) del particolare solvente utilizzato.

I litio alchili presentano inoltre una singolare caratteristica: sono in grado di promuovere in

solventi idrocarburici, secondo un meccanismo in parte ancora inchiarito, la polimerizzazione

altamente stereospecifica di dieni coniugati, con formazione di alti polimeri elastomerici a

concatenamento 1,4-cis delle unità monomeriche.

La reazione di inizio può essere promossa anche da metalli alcalini. In tal caso la formazione

della specie iniziante avviene per trasferimento di un elettrone dal metallo al monomero con

formazione di una coppia ionica consistente in un radicale-anione con adiacente il controione

metallico. → + - (3.3.3)

Me + RCH=CH Me RCH -CH

2 2

Mentre le reazioni iniziate con i litio alchili risultano in fase omogenea, quest'ultime sono

sempre in fase eterogenea a causa della scarsa solubilità del metallo in solventi idrocarburici.

Anche i complessi tra idrocarburi aromatici e metalli alcalini rientrano nel secondo metodo di

inizio. Questi vengono prodotti generalmente per reazione tra sodio elementare e idrocarburi

aromatici policiclici, tipicamente la naftalina. Il radicale anione prodotto può trasferire

rapidamente il proprio elettrone spaiato ad un idrocarburo aromatico avente affinità elettronica

simile o superiore. → - + (3.3.4)

C H + Na C H Na

6 6 6 6

→

- + - + (3.3.5)

C H Na + CH =CH-Ph C H + CH -C HPh Na

6 6 2 6 6 2

→

- + + - - + (3.3.6)

2 CH -C HPh Na Na PhHC -CH -CH -C HPh Na

2 2 2

Durante il processo di propagazione i centri attivi sono, in diversa misura, aggregati tra loro

con accoppiati i relativi controioni. Il grado di associazione dipende fortemente dalla costante

dielettrica del solvente e dalla natura del controione.

Se l'ambiente di reazione é esente da qualunque tipo di impurezza elettrofila molte delle

polimerizzazioni ioniche mancano dello stadio di terminazione e pertanto i centri attivi restano

"viventi", cioé potenzialmente in grado di crescere anche a fine reazione per semplice aggiunta di

ulteriore monomero. Quanto alle reazioni di trasferimento di catena và ricordato che, essendo i

carbanioni basi eccezionalmente forti, reazioni di trasferimento di un protone sono possibili da

parte di una qualunque sostanza di natura acida, anche debolissima, attraverso la neutralizzazione

seguente: →

- + + - (3.3.7)

R Me + HA RH + Me A

I trasferimenti di catena, che più frequentemente avvengono, sono quelli che si compiono per

reazione del centro attivo con il solvente, il monomero od il polimero. Se il sistema é

rigorosamente esente da qualunque traccia di impurezza di natura elettrofila, la polimerizzazione

che ne risulta é sicuramente vivente.

Pertanto, al termine della reazione di polimerizzazione, i centri attivi carbanionici devono essere

distrutti deliberatamente, per aggiunta di specie protiche (metanolo o acido acetico). La possibilità

di avere nel sistema macromolecole viventi risulta di notevole interesse poiché consente di

preparare per addizione successiva di monomeri di diversa natura copolimeri a blocchi o a stella

(per aggiunta di unità accoppianti polifunzionali), macromolecole dai terminali di catena

variamente funzionalizzati, polimeri aggraffati e materiali sintetici dalla struttura e dalla

composizione controllata.

3.4. Polimerizzazione mediante catalizzatori Ziegler-Natta

I catalizzatori Ziegler-Natta sono dei particolari sistemi catalitici (sia omogenei che eterogenei)

in grado di promuovere la polimerizzazione, altamente regio e stereo specifica, di olefine e derivati

vinilici. Il sistema catalitico, quando eterogeneo, é costituito da due componenti chiamati

catalizzatore e cocatalizzatore. Il primo é un sale, tipicamente un alogenuro, di un metallo di

transizione (generalmente: Ti, Zr, V, Nb, Cr), il secondo é invece un derivato organometallico di

un metallo di non transizione (ordinariamente un alluminio alchile come AlMe , AlEt , AlEt Cl,

3 3 2

etc.). La reazione viene condotta in mezzo idrocarburico (n-eptano) in atmosfera inerte e con

reagenti e solventi accuratamente anidrificati, a causa della nucleofilicità del centro attivo.

Risultando il catalizzatore insolubile (catalisi eterogenea) il sistema deve necessariamente essere

mantenuto in agitazione nel corso della polimerizzazione. Il sistema catalitico più largamente

utilizzato, soprattutto per la produzione del polipropilene isotattico e dell'etilene ad alta densità é il

sistema TiCl (in una delle modificazionio a strati) AlEt . Il centro attivo della reazione di

3 3

polimerizzazione é costituito da un legame covalente fortemente eteropolare che risultando

instabile in quanto altamente reattivo deve venire originato in situ mediante una reazione di

scambio dei leganti tra l'alogenuro ed il cocatalizzatore. Se si tiene in conto che la

polimerizzazione può avvenire anche in assenza di metallo alchili purché nel sistema si possano

creare le condizioni per la formazione di derivati alchilici del metallo di transizione, si può capire

come la specie attiva sia escusivamente il derivato organo metallico del metallo di transizione.

→ (3.4.1)

TiCl + AlEt TiCl -Et + AlEt Cl

3 3 2 2

Nei sistemi eterogenei a base di sali di titanio la polimerizzazione si compie su alcune delle

facce dei cristalli e precisamente lì dove é potuta avvenire la reazione di alchilazione per scambio

con il cocatalizzatore. Gli atomi di titanio che risiedono sulle superfici laterali delle modificazioni

a strati del TiCl si trovano in una situazione diversa dagli altri. Difatti mentre questi ultimi sono

3

coordinativamente saturi, risultano cioé circondati da 6 atomi di alogeno (coordinazione

ottaedrica) condivisi con altri ioni metallici, gli atomi di titanio superficiali posseggono nel loro

intorno di coordinazione atomi di alogeno non a ponte con altri atomi di Titanio ed inoltre, per il

principio della elettroneutralità, vi devono essere, su dette superfici, pure atomi di titanio con siti

di coordinazione liberi. Durante l'alchilazione si verifica una reazione di scambio di un atomo di

cloro superficiale, non a ponte, con un gruppo alchilico del cocatalizzatore, originando in questo

modo il centro attivo della reazione di polimerizzazione. Ricordando poi che le olefine possono

π σ

formare complessi con i metalli di transizione, con conseguente destabilizzazione dei legami

metallo-carbonio eventualmente presenti, l'intero processo di polimerizzazione risulterà

schematizzabile come riportato in fig.3.4.1.

Cl CH 3

Cl Cl C H

2 4

+ +

Cl Ti Al(Me) Cl Ti AlCl(Me)

3 2

Cl Cl

Cl Cl

CH CH

3 3

Cl Cl Cl

CH 2

Cl Ti Cl Ti Cl Ti CH CH CH

= CH 2 2 3

2

CH 2 CH

Cl Cl Cl

2

Cl Cl Cl

Fig. 3.4.1 - Meccanismo di poliinserzione del propilene.

Per semplicità, nello schema presentato viene illustrato il solo meccanismo monometallico in

cui l'atomo di titanio che porta il sito vacante é lo stesso atomo su cui si verifica la crescita della

catena, meccanismi di maggiore complessità sono pure stati proposti. La polimerizzazione

vinilica, se condotta mediante catalizzatori Zegler-Natta, porta all'ottenimento di un polimero

polidisperso altamente regio e stereoregolare che di conseguenza risulterà con un elevato grado di

cristallinità e quindi dalle proprietà meccaniche particolarmente interessanti. Quanto al tipo di

controllo sterico operante nel sito catalitico, questo può essere attribuito alla struttura

intrinsecamente asimmetrica dell'atomo di titanio coordinativamente insaturo che risiede sulla

superficie cataliticamente attiva. L'asimmetria intrinseca delle due possibilità di coordinazione

della molecola di monomero al sito catalitico non risultano energeticamente equivalenti e di

conseguenza la formazione di una delle due risulterà favorita rispetto all'altra motivo per cui

l'unità monomerica tenderà ad entrare sempre alla stessa maniera nella catena polimerica, in modo

da determinare la formazione di macromolecole di elevata regolarità.

4. METODI DI POLIMERIZZAZIONE

Le reazioni di polimerizzazione (sia di poliaddizione che di policondensazione) possono essere

effettuate ricorrendo a quattro differenti metodologie sperimentali:

- polimerizzazione in massa;

- polimerizzazione in soluzione;

- polimerizzazione interfacciale;

- polimerizzazione in emulsione.

In base alla particolare natura del monomero, alla specifica reazione chimica coinvolta, al costo

dell'intero processo, al grado di purezza disponibile per i reagenti richiesti, ecc. ricorrere ad un

metodo può risultare di maggiore vantaggio rispetto ad altri.

La polimerizzazione in massa é stato il primo metodo a cui si é ricorso per la preparazione

industriale delle macromolecole e, sia per la semplicità della tecnologia, che per il ridotto numero

di reagenti richiesti (monomero ed eventuale iniziatore sono di fatto gli unici componenti

necessari), risulta attualmente la tecnica di polimerizzazione meno dispendiosa di cui si può fare

uso.

Il monomero o entrambi i monomeri devono essere allo stato fuso nel corso della reazione e

pertanto la temperatura del reattore viene regolata su di un valore scelto di conseguenza

(generalmente tra i 150 e i 300°C). Una temperatura moderatamente elevata si rende anche

necessaria per poter adeguatamente aumentare la velocità di reazione, che risulterebbe altrimenti

eccessivamente ridotta.

Consistendo il processo in successive reazioni d'equilibrio, solo la presenza di sottoprodotti

volatili, cioé molecole leggere come acqua, alcoli, eteri, ecc., che allontanandosi continuamente

dall'ambiente di reazione si sottraggono dall'equilibrio, è in grado di assicurare il raggiungimento

di quei pesi molecolari caratteristici degli alti polimeri. Per questo motivo il reattore viene

generalmente mantenuto in vuoto, cosa, tra l'altro, conveniente per limitare gli eventuali fenomeni

d'ossidazione che alle elevate temperature di polimerizzazione e con atmosfere non inerti

verrebbero di sicuro a verificarsi.

Il polimero prodotto risulta generalmente solubile nel monomero, pertanto non si separa

dall'ambiente di reazione nel corso della polimerizzazione, e di conseguenza la viscosità del

sistema aumenta proggressivamente al crescere della conversione. La viscosità elevata riduce la

conducibilità termica, ostacolando la rimozione del calore e pertanto il reattore và necessariamente

munito di potenti agitatori a pale. Per la notevole quantità di calore svolto, anche

l'autoaccellerazione, che ne consegue, risulta di particolare svantaggio in quanto rende la reazione

difficile da controllare.

La completa conversione del monomero ad alto polimero é difficile da realizzarsi per il

ridottissimo valore della velocità di diffusione che caratterizza la fase finale del processo e, per lo

stesso motivo, anche l'eliminazione finale delle tracce di monomero irreagito, dal corpo del

polimero, presenta notevoli complicazioni.

La tecnica di polimerizzazione in soluzione é un metodo largamente impiegato sia per condurre

reazioni di poliaddizione che per reazioni di policondensazione.

In questa entrambi i reagenti vengono solubilizzati in un adatto solvente che risulti irreattivo sia

nei confronti dei reagenti che del polimero via via prodotto. Il solvente assicura una perfetta

omogenizzazione dell'ambiente di reazione, rende meno critica l'agitazione e facilita la rimozione

del calore. La soluzione dei due monomeri deve essere mantenuta sotto energica agitazione, in

quanto il polimero che si forma difficilmente rimane disciolto nel solvente una volta raggiunto un

elevato peso molecolare; l'agitazione consente invece il progredire della reazione di

polimerizzazione anche dopo che le macromolecole si sono separate. Il solvente assolve inoltre la

funzione di assorbire l'eventuale calore di reazione prodotto durante la polimerizzazione, sia

favorendo lo scambio termico con l'esterno, che sottraendo calore quanto distillando vi si

allontana.

I solventi più utilizzati sono composti alifatici o aromatici alogenati ed eventualmente loro

miscele, la scelta é in genere condizionata dalla capacità di solubilizzare il più possibile sia i

monomeri che il polimero prodotto. Più risulta elevata la solubilità del polimero nel solvente più

sarà alto il peso molecolare raggiungibile a fine polimerizzazione.

La reazione procede con velocità controllabile, sia agendo sulla temperatura, che variando la

concentrazione dei reagenti; tuttavia l'aumento indiscriminato della concentrazione porta a valori

di viscosità tali da rendere difficoltosa l'agitazione del sistema e di conseguenza impossibile la

termostatazione. Tuttavia, l'utilizzo di soluzioni troppo diluite richiede costose operazioni di

riciclaggio del solvente, nonché l'introduzione proggressiva di ingenti quantità di impurezze

nell'ambiente di reazione.

I sottoprodotti della polimerizzazione vanno rimossi dall'ambiente di reazione per poter

raggiungere un elevato peso molecolare, ad esempio, introducendo nel sistema opportune

molecole di specie accettrici. Quando gli idracidi sono i prodotti della reazione di eliminazione

l'introduzione di una molecola di ammina secondaria o terziaria stericamente impedita costituisce

la soluzione di maggiore efficacia.

Nella polimerizzazione interfacciale vengono utilizzati due solventi tra loro immiscibili in

quanto uno polare e l'altro apolare, come ad esempio acqua e dicloroetano. In acqua viene

disciolto il monomero idrofilo (diammina, glicole, ditiolo, ecc.) e notevoli quantità di una sostanza

alcalina in grado di neutralizzare l'acido, che gradualmente viene prodotto dalla reazione di

polimerizzazione. La fase organica ha invece il compito solubilizzare il monomero idrofobo ed il

polimero che si forma. La reazione di polimerizzazione avviene all'interfaccia tra le due fasi e la

cinetica é governata dalla diffusione dei monomeri da una fase all'altra.

La reazione, a differenza delle due precedenti, non richiede che i reagenti siano immessi in

rapporto rigorosamente stechiometrico, ma variazioni abbastanza ampie rispetto alla situazione

equimolecolare divengono abbastanza tollerabili. L'intera polimerizzazione và a completezza in

pochi minuti a differenza delle ore necessarie invece per la medesima reazione se condotta in

massa. Non essendo richiesto il raggiungimento della temperatura di fusione il metodo offre,

inoltre, il grosso vantaggio di poter preparare anche polimeri termolabili o di condurre

polimerizzazioni di monomeri termicamente instabili o in grado di isomerizzare già a temperature

moderatamente elevate. Questo metodo consente inoltre di produrre polimeri altamente reticolati

che sono si infusibili, ma non altrettanto insolubili.

Il processo può essere condotto operando sia in assenza di agitazione meccanica, che con

sistemi vigorosamente agitati.

Con il metodo senza agitazione si utilizza un solvente organico in cui il polimero é insolubile,

in modo che il materiale macromolecole prodotto rimanga all'interfase per poter poi essere

agevolmente rimosso in forma di sottile pellicola. Il processo che avviene all'interfase si svolge

rapidissimo e pertanto la velocità di reazione risulta controllata esclusivamente dalla rapidità con

cui i due monomeri diffondono verso l'interfase.

Il grado di polimerizzazione finale dipende dalla velocità con cui il film polimerico viene

rimosso dall'interfase, inoltre si richiede che il processo porti alla formazione di film coerenti e

facilmente rimovibili dalla fase organica. Alla fase acquosa vengono generalmente aggiunti dei

sali che reagendo con gli idracidi prodotti evitano il verificarsi di processi di depolimerizzazione

per idrolisi.

In sistemi con agitazione viene sfruttato il medesimo principio e le reazioni utilizzate in assenza

di agitazione. L'unica differenza e di natura tecnologica consistente cioé nella vigorosa agitazione

meccanica utilizzata.

La polimerizzazione radicalica di diversi monomeri vinilici, tipicamente dieni coniugati, può

essere convenientemente condotta ricorrendo al metodo in emulsione.

La polimerizzazione in emulsione si distingue da quella in sospensione fondamentalmente nei

seguenti tre punti:

a) le goccioline di liquido in emulsione hanno un diametro inferiore a quello delle goccioline

µm

liquide in sospensione (0.05-5 contro i 10-1000µm);

b) l'iniziatore é generalmente idrosolubile mentre nella polimerizzazione in sospensione lo é,

ordinariamente, nel monomero;

c) il prodotto finale di reazione non é una sospensione polimerica filtrabile, ma generalmente

un lattice costituito da una emulsione stabile di polimero in acqua, coagulabile con le medesime

tecnologie ed apparati già utilizzati per la gomma naturale.

I componenti fondamentali di una polimerizzazione in emulsione sono: il monomero, un

tensioattivo, l'iniziatore e l'acqua. Il tensioattivo é inizialmente in acqua in forma di micelle

sferiche consistenti in aggregati contenenti da 50 a 100 molecole disposte con le loro estremità

polari (parte idrofila) verso l'esterno della micella e le catene idrofobe unite all'interno. Quando il

monomero idrofobo viene addizionato al sistema, sotto agitazione, una buona parte di esso

rimane in forma di grosse goccioline, ma, essendo comunque moderatamente solubile in acqua,

una certa parte di esso passa all'interno delle micelle. Quando i radicali liberi vengono prodotti

per decomposizione delle molecole disciolte in soluzione acquosa, un certo numero ne penetra

all'interno delle micelle iniziando così il processo di polimerizzazione. Nel corso della

polimerizzazione le macromolecole in crescita rimangono all'interno delle micelle finché le loro

dimensioni sono tali da permetterlo, così che alla fine del processo il sistema risulterà costituito

da particelle di polimero finemente disperse nella fase acquosa. Le successive operazioni per il

recupero del polimero sono analoghe a quelle messe a punto per la preparazione della gomma

naturale.

5. CLASSI PRINCIPALI DI MATERIALI POLIMERICI

Viene qui di seguito riportata una rapida rassegna dei materiali polimerici più rappresentativi e

che risultano attualmente di maggiore diffusione sul mercato. Per ciascun materiale vengono

brevemente riassunte le proprietà caratteristiche principali e il loro particolare campo di utilizzo.

5.1. Materiali poliammidici

Vengono preparati a partire da diammine alifatiche ed aromatiche e da acidi dicarbossilici a

catena lineare; queste sostanze, in opportune condizioni, polimerizzano per condensazione,

eliminando molecole di H O e legandosi fra loro per formazione di legami peptidici fino alla

2

realizzazione di lunghe catene polimeriche. I materiali poliammidici possono essere sintetizzati

anche per polimerizzazione di amminoacidi.

Il Nylon (nailon) è un materiale poliammidico, sintetizzato per la prima volta da W.H.

Carrothers nel 1935, e viene contraddistinto da due cifre che indicano il numero degli atomi di

carbonio contenuti, rispettivamente, nella diammina e nell'acido dicarbossilico: ad es. per

polimerizzazione di acido adipico con esametilendiammina (a loro volta preparati per sintesi) si

ottiene il nailon 6-6: O O

H

H - n H O

2

+

n n

N-(CH ) -N C-(CH ) -C

2 6 2 4

H H OH

(esametilendiammina) (acido adipico)

H N(CH ) NH CO(CH ) CONH(CH ) NH CO(CH ) COOH

2 2 6 2 2 6 2 4

4 n-2

mentre, per polimerizzazione di esametilendiammina con acido sebacico (HOOC-(CH ) -

2 8

COOH) si ottiene il nailon 6-10.

I nailon possono prepararsi anche per polimerizzazione di molecole di un amminoacido, e in tal

caso la parola nailon è seguita da una sola cifra, che indica il numero di atomi carbonio presenti

nella catena dell'amminoacido: l'amminoacido più usato è l'acido amminocaproico

(H N(CH ) COOH) da cui è ottenuto il nailon 6.

2 2 5

Le polimerizzazioni che portano alla fabbricazione dei nailon vengono controllate mediante

aggiunte di opportune quantità di acidi e di basi che bloccano i gruppi terminali (basici ed acidi)

della catena e arrestano, al momento voluto, la polimerizzazione; in tal modo si ottengono catene

della lunghezza e quindi delle proprietà desiderate.

La presenza di legami a ponte d'idrogeno presenti fra le catene polimeriche, dovuti

all'interazione tra l'ossigeno carbonilico e l'idrogeno sull'azoto ammidico (C=O e N—H) presenti

in ciascuna unità ripetente, incrementa la resistenza del materiale agli sforzi tensili ed impartisce

ad esso un elevato grado di cristallinità.

I tipi di nailon più utilizzati hanno pesi molecolari compresi fra 10.000 e 20.000 e fondono a

circa 250°C; il loro impiego é soprattutto in campo tessile e per la fabbricazione di cordami; la

produzione mondiale può essere stimata fra i 4 ed i 5 milioni di tonn/anno.

5.2. Materiali poliesteri

Vengono ottenuti per condensazione, con eliminazione di acqua, del glicol etilenico con acido

tereftalico (o con tereftalato di metile); la loro diffusione commerciale data dalla metà degli anni

'50. Il polimero polietilentereftalico (temperatura di fusione 250°C; peso molecolare attorno alle

15000 u.m.a.) H O

+

OH OH

C C C C

H H O H

........... ...........

O O O O

C C C C C C

H H

è utilizzato nella fabbricazione di bottiglie, di tessuti, frequentemente misto con fibre naturali

(lana, cotone), di cordami e di tele per pneumatici: la sua particolare insensibilità all'umidità lo

rende assai adatto per speciali imballaggi, e gli impartisce la proprietà caratteristica di fornire

tessuti antipiega; in commercio è indicato con i nomi di Terilene, Dacron, Terital ed altri.

5.3 Materiali poliacrilici

Sono materiali che vengono ottenuti mediante polimerizzazione per addizione di derivati

acrilici: ad esempio dal nitrile acrilico (vinilcianuro) si ottiene il poliacrilonitrile:

2n (H C=CH-CN) (-CH -CH-CH -CH-)

2 2 2 n

CN CN

(nitrile acrilico) (poliacrilonitrile)

materiale ben noto, per il suo uso nella fabbricazione di tessuti, con i nomi Acrilan, Orlon,

6

Dralon, Leacril, etc. Dalla polimerizzazione del metacrilato di metile sí ottengono (circa 4 10

tonn/anno) materiali trasparenti, incolori, duri, con indice di rifrazione paragonabile a quello del

vetro ben lavorabili meccanicamente, noti con i nomi di Perspex, Plexiglas, Lucite, largamente

impiegati nella fabbricazione di tubi, lastre, contenitori, lenti, protesi, etc.

CH3

CH3

n H C=C -H C-C-

2 2

COOCH

3 COOCH n

3

(metacrilato di metile) (polimero)

5.4. Polietilene

E' il polimero di addizione dell'etilene (H C=CH ), che é ottenibile in grandi quantità dai

2 2

processi di cracking degli idrocarburi; il polietilene (con masse molecolari dell'ordine di 10.000

u.m.a.) è un materiale bianco, translucido e parzialmente cristallino le cui proprietà variano

significativamente con il grado di cristallinità: cristallino al 50% ha densità pari a 0,92 g/cc e

rammollisce a circa 135 °C; cristallino al 90% ha densità pari a 0,95 g/cc e fonde a 150°C. La

produzione mondiale di polietilene si aggira intorno ai 25 milioni di tonn/anno e viene utilizzato

nella fabbricazione di pezzi stampati, di tubazioni, di contenitori e sacchi da imballaggio, di

tappeti, come isolante nei conduttori elettrici, etc. E' attualmente in commercio con i nomi di

Politene, Dylan, Brea ed altri.

5.5. Polipropilene

E' analogo al polietilene nell'aspetto e negli usi ed è ottenuto mediante polimerizzazione per

addizione del propilene, prodotto anche questo, come l'etilene, in grosse quantità nei processi di

150.000 500.000

cracking degli idrocarburi; presenta masse molecolari da a u.m.a.. Questo

polimero può essere atattico, isotattico e sindiotattico, e quando il grado di cristallinità é del 90%

fonde a 160°C. Con l'aumentare della cristallinità si passa da materiali morbidi e flessibili, usati

soprattutto nell'industria tessile, a materiali sempre più duri e rigidi, impiegati nella fabbricazione

dei più svariati pezzi (stampati o lavorati alle macchine utensili) e nelle costruzioni elettriche per le

6

ottime proprietà isolanti. Se ne producono circa 20 10 tonn/anno, ed è in commercio con i nomi

di Meraklon (prodotti filati), Moplen I (prodotti stampati), Seilon, PRO, ed altri. Il polipropilene è

il miglior isolante termico fra tutte le fibre naturali ed artificiali fin ora conosciute.

5.6. Polistirene

Si prepara, analogamente al polipropilene, mediante polimerizzazione catalitica dello stirene;

7

questo viene prodotto (circa 10 tonn/anno) a partire da etilene e benzene secondo lo schema:

H C-CH CH=CH

2 3 2

(catalizz.) (catalizz.)

+ +

H C=CH C H H

2 2 6 6 2

(etilbenzene) (stirene)

La quasi totalità dello stirene prodotto viene impiegato nella fabbricazione delle gomme SBR e

del polistirene: CH=CH (-CH-CH -)

2 2 n

n

Questo è una resina dura, trasparente, simile al vetro, termoplastica. Ha ottime proprietà isolanti,

un elevato indice di rifrazione e una elevata resistenza all'acqua; si presta ottimamente ad ogni tipo

di lavorazione, anche ottica. Come resina espansa è largamente impiegata negli imballaggi e meno

frequentemente come isolante termoacustico. E' attualmente in commercio con i nomi Polistirolo,

Dylene, ed altri.

Opportune aggiunte di divinilbenzene (H C=CH-C H -CH=CH ; dallo 0,002 allo 0,0004%)

2 6 4 2

eliminano la termoplasticità del polistirene (polistirene reticolato); l'azione del divinilbenzene sul

polistirene è analoga a quella dello zolfo nella vulcanizzazione del caucciù, ed il divinilbenzene,

che può legarsi con due gruppi vinilici, unisce fra loro, lateralmente, le catene polimeriche.

5.7. Cloruro di polivinile

Il cloruro di vinile (H C=CHCI) è un monomero gassoso di elevata tossicità che viene

2

prodotto per addizione elettrofila di acido cloridrico ad acetilene: C H + HCI -> H C=CHCI

2 2 2

(circa 150-200 °C; in presenza di catalizzatori). Nella polimerizzazione per addizione del cloruro

di vinile si apre il doppio legame e si formano catene del tipo (—CH —CHCI—) ; a seconda

2 n

del metodo di polimerizzazione utilizzato il materiale presenta cristallinità e proprietà fisiche assai

differenti. Può essere addizionato di plastificanti ed in questo caso forma un materiale morbido,

dall'aspetto gommoso, tossico poiché in grado di rilasciare il plastificante. E' usato per la

fabbricazione di tubi, pompe, recipienti; come isolante di conduttori elettrici; nella fabbricazione di

dischi grammofonici; della finta pelle; ecc. E' in commercio con i nomi di Vipla, PVC, ed è

prodotto in quantità valutabile attorno ai 20 milioni di tonn/anno.

5.8. Teflon

E' ottenuto mediante polimerizzazione per addizione dal tetrafluoroetilene (gassoso), ed ha

struttura (CF ) analoga al politene (CH ) ; la polimerizzazione avviene facilmente (ad es.

2 n 2 n

60°C e 10 atm). Il Teflon è perciò un politetrafluoroetilene, e viene spesso indicato con la sigla

(20°C)

PTFE. Ha cristallinità elevata (circa 95%), d = 2,3 g/cc, fonde intorno ai 330 °C e fino alla

temperatura di 250 °C conserva inalterate le sue proprietà chimico-fisiche. E' insolubile in tutti i

solventi conosciuti e ciò ne rende difficoltosa la lavorazione, che spesso è effettuata per

sinterizzazione della polvere del polimero; è di elevatissima inerzia chimica (viene attaccato

soltanto dai metalli alcalini o dal fluoro, a caldo). Ha vasti impieghi in elettronica ed in

elettrotecnica come isolante; nell'industria chimica viene usato per la costruzione di pompe,

valvole, cuscinetti, guarnizioni, tubazioni, contenitori per sostanze fortemente corrosive; trova poi

impiego in moltissimi altri campi, sempre per le sue elevatissime proprietà isolanti e di stabilità

chimica è tra i materiali polimerici più costosi, ed è destinato esclusivamente ad impieghi di

qualità; se ne producono circa 70.000 tonn/anno. L'elevatissima inerzia chimica del PTFE è

dovuta al fatto che gli atomi di F, per le loro dimensioni (raggio=0,71A) e per la loro elevata

densità elettronica, costituiscono una efficace schermatura protettiva attorno alla catena degli

atomi di carbonio, a questo proposito si consideri che il polietilene ha la stessa struttura

molecolare del politetrafluoroetilene, ma essendo gli atomi di F sostituiti dai più piccoli atomi di

H (raggio=0,37 A), ha stabilità chimica assai minore, poichè la schermatura della catena di atomi

C da parte degli atomi H che ne risulta é meno efficace.

6. DEFINIZIONI DI PESO MOLECOLARE E SUA DISTIBUZIONE NELLE

REAZIONI DI POLICONDENSAZIONE.

A differenza di quanto accade per le molecole piccole, non risulta possibile assegnare ad un

campione polimerico un valore di massa molecolare esatto e caratteristico, ciò inquanto mentre

per le sostanze a basso peso molecolare la massa é una caratteristica specifica, unica per il

composto tale da poterne consentire addirittura l'identificazione, non altrettanto si verifica nel caso

delle macromolecole, con la sola eccezione di alcuni biopolimeri. E' inevitabile che nel corso del

processo di polimerizzazione, sia esso a stadi che a catena, si formino molecole di diversa

lunghezza a causa degli eventi che in parte casualmente ed in parte volutamente occorrono nel

corso della reazione; il prodotto polimerico che ne risulta sarà pertanto costituito da

macromolecole contenenti un differente numero di unità strutturali (grado di polimerizzazione) ed

aventi quindi differenti dimensioni e pesi molecolari. La massa molecolare dei polimeri deve

pertanto essere indicata necessariamente ricorrendo a valori medi per poter tenere in conto tali

diversità. Esistono diverse definizioni di peso molecolare medio. Il peso molecolare medio

numerale é difinito come il rapporto tra il peso di una certa quantità di polimero ed il numero di

macromolecole in esso presenti: ∑ n M

i i ∑

peso polimero i (6.1)

M = = = N M

∑

n i i

numero macromolecole n i

i

i

dove ni é il numero delle macromolecole con peso molecolare Mi, Ni indica invece la frazione

molare di tali molecole e la sommatoria deve essere estesa a tutte le specie molecolari presenti. Il

grado di polimerizzazione medio numerale é dato quindi da:

M (6.2)

n

X =

n M

o

dove Mo é il peso molecolare dell'unità ripetente caratteristica della macromolecola. Un

secondo valore medio molto usato é quello indicato come peso molecolare medio ponderale, che é

dato dalla sommatoria, estesa a tutte le specie molecolari presenti, del prodotto delle frazioni

ponderali per i rispettivi pesi molecolari: ∑ ∑ 2

w M n M

i i i i

∑ i i (6.3)

M = W M = =

∑ ∑

w i i w n M

i i i i

i i

PESO

IN

FRAZIONE Mn Mw PESO MOLECOLARE

Fig. 6.1. - Distribuzione delle masse molecolari.

Altre definizioni di peso molecolare medio pure vengono utilizzate, sono queste di tipo

operativo, in quanto il peso molecolare risulta determinabile in molti modi diversi, che vengono

variamente indicati a seconda della particolare metodologia utilizzata.

L'approccio statistico può essere convenientemente utilizzato per determinare la distribuzione

dei pesi molecolari delle macromolecole prodotte mediante una reazione di policondensazione. Si

rendono necessarie due sole ipotesi semplificatrici: la prima riguarda la reattività dei gruppi

funzionali, che é da assumersi necessariamente invariante col crescere delle dimensioni

dell'oligomero che le porta; con la seconda si assume invece la completa assenza di condensazioni

intramolecolari.

Per semplicità prendiamo in considerazione la polimerizzazione di un unico monomero

bifunzionale A-B, i risultati ottenibili rimangono comunque validi anche per la policondensazione

di due differenti monomeri (A-A e B-B).

Indichiamo con p la frazione dei gruppi funzionali iniziali che hanno reagito al tempo t, per il

loro elevato numero questa risulterà coincidere esattamente con la probabilità per un gruppo

funzionale di aver reagito all'istante t.

1-p sarà invece la probabilità di trovare al tempo t un gruppo funzionale ancora irreagito.

Calcoliamo ora la probabilità di trovare nel sistema, all'istante generico t, una intera

macromolecola con grado di polimerizzazione x. Degli x gruppi funzionali di un certo tipo,

contenuti nella macromolecola, x-1 avranno reagito e uno solo risulterà, in quanto terminale di

catena, irreagito. La probabilità (Px) d'esistenza di una unità x-mera sarà pertanto fornita dalla

espressione: (x-1) (6.4)

P = p 1-p

x

Tale probabilità coincide con la frazione di molecole x-mere:

N

x (6.5)

P =

x N

dove é il numero di molecole x-mere e N il numero complessivo di molecole presenti nel

N

x

sistema all'istante t, pertanto: (x-1) (6.6)

N = N p 1-p

x

o

detto N il numero delle molecole iniziali ed osservato che le molecole presenti nel sistema

all'istante t coincide con il numero di funzionali irreagiti, si ha: (6.7)

o

N = N 1-p

da cui: o 2 x-1 (6.8)

N = N 1-p p

x

la frazione molare di molecole x-mere, che indichiamo con n risulterà data da:

x

N N x-1

x x

n = = = 1-p p (6.9)

x o

N N 1-p

Invece la frazione in peso di molecole x-mere risulterà data da:

o

W x N M x N

x x x (6.10)

w = = =

∑

x o o o

W N M N

x o

in cui con si é indicato il peso delle specie x-mere e con il peso molecolare dell'unità

M

W

x

monomerica (si ritengono trascurabili eventuali variazioni di massa dovute alla perdita di molecole

piccole durante la condensazione). Si ricava così la funzione di distribuzione ponderale:

2 x-1

w = x 1-p p (6.11)

x

Dalle funzioni di distribuzione così ricavate e poi possibile determinare i valori del grado di

polimerizzazione medio numerico e medio ponderale. Essendo per definizione:

Appunti di Chimica farmaceutica del professor Carotenuto sui materiali polimerici con analisi dei seguenti argomenti: definizioni fondamentali della chimica macromolecolare, policondensazione, poliaddizione, metodi di polimerizzazione, classi principali di materiali polimerici, peso molecolare, grado di polimerizzazione, metodi sperimentali per il frazionamento.