Chimica farmaceutica - materiali polimerici

Appunti di Chimica farmaceutica del professor Carotenuto sui materiali polimerici con analisi dei seguenti argomenti: definizioni fondamentali della chimica macromolecolare, policondensazione, poliaddizione, metodi di polimerizzazione, classi principali di materiali polimerici, peso molecolare, grado di polimerizzazione, metodi sperimentali per il frazionamento.

Esame Chimica farmaceutica

Facoltà Farmacia

Dal corso del Prof. Carotenuto Alfonso

Università Università degli studi di Napoli Federico II

Publisher valeria0186

A.A. 2012-2013

50 pagine

Appunto

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Estratto del documento

Meccanismo di poliinserzione del propilene

Per semplicità, nello schema presentato viene illustrato il solo meccanismo monometallico in cui l'atomo di titanio che porta il sito vacante è lo stesso atomo su cui si verifica la crescita della catena, meccanismi di maggiore complessità sono pure stati proposti. La polimerizzazione vinilica, se condotta mediante catalizzatori Zegler-Natta, porta all'ottenimento di un polimero polidisperso altamente regio e stereoregolare che di conseguenza risulterà con un elevato grado di cristallinità e quindi dalle proprietà meccaniche particolarmente interessanti. Quanto al tipo di controllo sterico operante nel sito catalitico, questo può essere attribuito alla struttura intrinsecamente asimmetrica dell'atomo di titanio coordinativamente insaturo che risiede sulla superficie cataliticamente attiva.

L'asimmetria intrinseca delle due possibilità di coordinazione della molecola di monomero al sito catalitico non risultano energeticamente equivalenti e di conseguenza la formazione di una delle due risulterà favorita rispetto all'altra motivo per cui l'unità monomerica tenderà ad entrare sempre alla stessa maniera nella catena polimerica, in modo da determinare la formazione di macromolecole di elevata regolarità. 4. METODI DI POLIMERIZZAZIONE Le reazioni di polimerizzazione (sia di poliaddizione che di policondensazione) possono essere effettuate ricorrendo a quattro differenti metodologie sperimentali: - polimerizzazione in massa; - polimerizzazione in soluzione; - polimerizzazione interfacciale; - polimerizzazione in emulsione. In base alla particolare natura del monomero, alla specifica reazione chimica coinvolta, al costo dell'intero processo, al grado di purezza disponibile per i reagenti richiesti, ecc. ricorrere ad un metodo può

La polimerizzazione in massa è stato il primo metodo a cui si è ricorso per la preparazione industriale delle macromolecole e, sia per la semplicità della tecnologia, che per il ridotto numero di reagenti richiesti (monomero ed eventuale iniziatore sono di fatto gli unici componenti necessari), risulta attualmente la tecnica di polimerizzazione meno dispendiosa di cui si può fare uso.

Il monomero o entrambi i monomeri devono essere allo stato fuso nel corso della reazione e pertanto la temperatura del reattore viene regolata su di un valore scelto di conseguenza (generalmente tra i 150 e i 300°C). Una temperatura moderatamente elevata si rende anche necessaria per poter adeguatamente aumentare la velocità di reazione, che risulterebbe altrimenti eccessivamente ridotta.

Consistendo il processo in successive reazioni d'equilibrio, solo la presenza di sottoprodotti volatili, cioè molecole leggere

Come acqua, alcoli, eteri, ecc., che allontanandosi continuamente dall'ambiente di reazione si sottraggono dall'equilibrio, è in grado di assicurare il raggiungimento di quei pesi molecolari caratteristici degli alti polimeri. Per questo motivo il reattore viene generalmente mantenuto in vuoto, cosa, tra l'altro, conveniente per limitare gli eventuali fenomeni d'ossidazione che alle elevate temperature di polimerizzazione e con atmosfere non inerti verrebbero di sicuro a verificarsi.

Il polimero prodotto risulta generalmente solubile nel monomero, pertanto non si separa dall'ambiente di reazione nel corso della polimerizzazione, e di conseguenza la viscosità del sistema aumenta progressivamente al crescere della conversione. La viscosità elevata riduce la conducibilità termica, ostacolando la rimozione del calore e pertanto il reattore va necessariamente munito di potenti agitatori a pale. Per la notevole quantità di calore svolto,

mantenuta sotto energica agitazione, inquanto il polimero che si forma difficilmente rimane disciolto nel solvente una volta raggiunto un elevato peso molecolare; l'agitazione consente invece il progredire della reazione di polimerizzazione anche dopo che le macromolecole si sono separate. Il solvente assolve inoltre la funzione di assorbire l'eventuale calore di reazione prodotto durante la polimerizzazione, sia favorendo lo scambio termico con l'esterno, che sottraendo calore quanto distillando vi sia allontana.

I solventi più utilizzati sono composti alifatici o aromatici alogenati ed eventualmente loro miscele, la scelta è in genere condizionata dalla capacità di solubilizzare il più possibile sia i monomeri che il polimero prodotto. Più risulta elevata la solubilità del polimero nel solvente più sarà alto il peso molecolare raggiungibile a fine polimerizzazione. La reazione procede con velocità controllabile, sia

Agendo sulla temperatura, che variando la concentrazione dei reagenti; tuttavia l'aumento indiscriminato della concentrazione porta a valori di viscosità tali da rendere difficoltosa l'agitazione del sistema e di conseguenza impossibile la termostatazione. Tuttavia, l'utilizzo di soluzioni troppo diluite richiede costose operazioni di riciclaggio del solvente, nonché l'introduzione progressiva di ingenti quantità di impurezze nell'ambiente di reazione.

I sottoprodotti della polimerizzazione vanno rimossi dall'ambiente di reazione per poter raggiungere un elevato peso molecolare, ad esempio, introducendo nel sistema opportune molecole di specie accettrici. Quando gli idracidi sono i prodotti della reazione di eliminazione, l'introduzione di una molecola di ammina secondaria o terziaria stericamente impedita costituisce la soluzione di maggiore efficacia.

Nella polimerizzazione interfacciale vengono utilizzati due solventi tra loro.

immiscibili inquanto uno polare e l'altro apolare, come ad esempio acqua e dicloroetano. In acqua viene disciolto il monomero idrofilo (diammina, glicole, ditiolo, ecc.) e notevoli quantità di una sostanza alcalina in grado di neutralizzare l'acido, che gradualmente viene prodotto dalla reazione di polimerizzazione. La fase organica ha invece il compito di solubilizzare il monomero idrofobo ed il polimero che si forma. La reazione di polimerizzazione avviene all'interfaccia tra le due fasi e la cinetica è governata dalla diffusione dei monomeri da una fase all'altra. La reazione, a differenza delle due precedenti, non richiede che i reagenti siano immessi in rapporto rigorosamente stechiometrico, ma variazioni abbastanza ampie rispetto alla situazione equimolecolare divengono abbastanza tollerabili. L'intera polimerizzazione va a completezza in pochi minuti a differenza delle ore necessarie invece per la medesima reazione se condotta in massa.

essendo richiesto il raggiungimento della temperatura di fusione il metodo offre, inoltre, il grosso vantaggio di poter preparare anche polimeri termolabili o di condurre polimerizzazioni di monomeri termicamente instabili o in grado di isomerizzare già a temperature moderatamente elevate. Questo metodo consente inoltre di produrre polimeri altamente reticolati che sono si infusibili, ma non altrettanto insolubili.

Il processo può essere condotto operando sia in assenza di agitazione meccanica, che con sistemi vigorosamente agitati.

Con il metodo senza agitazione si utilizza un solvente organico in cui il polimero è insolubile, in modo che il materiale macromolecolare prodotto rimanga all'interfase per poter poi essere agevolmente rimosso in forma di sottile pellicola. Il processo che avviene all'interfase si svolge rapidissimo e pertanto la velocità di reazione risulta controllata esclusivamente dalla rapidità con cui i due monomeri diffondono verso

l'interfase.Il grado di polimerizzazione finale dipende dalla velocità con cui il film polimerico viene rimosso dall'interfase, inoltre si richiede che il processo porti alla formazione di film coerenti e facilmente rimovibili dalla fase organica. Alla fase acquosa vengono generalmente aggiunti dei sali che reagendo con gli idracidi prodotti evitano il verificarsi di processi di depolimerizzazione per idrolisi.

In sistemi con agitazione viene sfruttato il medesimo principio e le reazioni utilizzate in assenza di agitazione. L'unica differenza è di natura tecnologica consistente cioè nella vigorosa agitazione meccanica utilizzata.

La polimerizzazione radicalica di diversi monomeri vinilici, tipicamente dieni coniugati, può essere convenientemente condotta ricorrendo al metodo in emulsione.

La polimerizzazione in emulsione si distingue da quella in sospensione fondamentalmente nei seguenti tre punti:

le goccioline di liquido in emulsione hanno un diametro

inferiore a quello delle gocciolineµmliquide in sospensione (0.05-5 contro i 10-1000µm);

b) l'iniziatore é generalmente idrosolubile mentre nella polimerizzazione in sospensione lo é,ordinariamente, nel monomero;

c) il prodotto finale di reazione non é una sospensione polimerica filtrabile, ma generalmenteun lattice costituito da una emulsione stabile di polimero in acqua, coagulabile con le medesimetecnologie ed apparati già utilizzati per la gomma naturale.

I componenti fondamentali di una polimerizzazione in emulsione sono: il monomero, untensioattivo, l'iniziatore e l'acqua. Il tensioattivo é inizialmente in acqua in forma di micellesferiche consistenti in aggregati contenenti da 50 a 100 molecole disposte con le loro estremitàpolari (parte idrofila) verso l'esterno della micella e le catene idrofobe unite all'interno. Quando ilmonomero idrofobo viene addizionato al sistema, sotto agitazione, una buona

parte di essorimane in forma di grosse goccioline, ma, essendo c

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