Lezioni, Sistemi per l'energia e l'ambiente

Sistemi per l'energia e l'ambiente a.a. 2013/2014

Sistema termodinamico

Un sistema termodinamico è costituito da una porzione di spazio, all'interno della quale viene contenuta una certa quantità di materia. Affinché il sistema sia completamente caratterizzato è necessario che venga definita una superficie di contorno che lo delimita e ne stabilisca le interazioni con lo spazio circostante.

Un sistema termodinamico può essere quindi:

• Isolato: quando ...
• Aperto:
• Chiuso:

Un sistema termodinamico si trova in equilibrio se è fermo!? Esso si trova in condizioni di permanenza se le sue condizioni non variano nel tempo. Quando un sistema termodinamico varia le sue caratteristiche (causa interazioni con l'esterno o fenomeni che avvengono al suo interno) si dice che esso ha subito una trasformazione.

Per stabilire le condizioni in cui si trova un sistema termodinamico è necessario conoscere un certo numero di parametri (variabili termodinamiche) che ci consentono di sapere ciò che succede al suo interno.

Escludiamo dalle nostre considerazioni le trasformazioni del sistema dovute a reazioni chimiche che avvengono all'interno del sistema stesso: consideriamo solo le trasformazioni dovute all'interazione del sistema con l'ambiente esterno.

Parametri termodinamici

I parametri termodinamici utilizzati per caratterizzare lo stato di un sistema termodinamico sono le grandezze di stato di seguito elencate:

• Pressione (grandezza di scala);
• Densità o massa volumica (grandezza di scala): ρ;
• Temperatura T

Si tratta di grandezze di scala, poiché caratterizzano lo stato del sistema termodinamico indipendentemente dalla maniera in cui ci si è arrivati.

Principi della termodinamica

La termodinamica è lo studio delle caratteristiche del sistema e delle sue trasformazioni. La termodinamica è basata fondamentalmente su due principi:

• Primo principio, detto “della conservazione”;
• Secondo principio, detto “dell’evoluzione”.

I due principi determinano anche il modo in cui il sistema scambia calore e lavoro con l’ambiente esterno.

Convenzione dell'energia

I flussi che apportano energia al sistema sono considerati positivi, mentre i flussi che sottraggono energia al sistema sono considerati negativi.

Per conoscere lo stato di un sistema termodinamico costituito da un solo componente (es. soltanto aria) è necessario conoscere almeno due grandezze di stato in quanto la terza è derivata da esse. La relazione che lega le 3 grandezze (variabili) di stato è detta equazione di stato.

Più in generale ciò non è sempre valido; infatti, il numero di parametri necessari per conoscere lo stato di un sistema termodinamico dipende dalla regola di Gibbs-Helmoltz (regola delle fasi) che definisce il concetto di varianza.

Varianza

La varianza (ν) è un numero che rappresenta il numero di parametri necessari per definire compiutamente lo stato di un sistema termodinamico, secondo la seguente legge:

ν = - +N X varianza;

dove ν = n° di specie chimiche presenti; N = n° di fasi presenti; X = ...

Equazione di stato per gas perfetti

L'equazione di stato che utilizzeremo è quella valida per i gas perfetti (sono gas perfetti quei gas, sufficientemente rarefatti, per i quali gli effetti legati alle interazioni tra le molecole che lo compongono possono essere considerati trascurabili) esplicitata nella forma per i calcoli tecnici:

p = R T/ρ

dove:

• R = costante specifica del singolo gas;
• ρ = massa volumica;
• p = pressione;
• T = temperatura

L'equazione di stato può in alternativa essere scritta nella forma più familiare:

pV = R T

dove R è la costante universale dei gas; V è il volume occupato da 1 kg molecola (1 kg di una data specie chimica).

Tuttavia, è da ricordare che tale legge è valida solo per gas perfetti (ideali). Per trattare sistemi termodinamici costituiti da gas reali è necessario introdurre il parametro compressibilità che va sostanzialmente a correggere l'equazione precedente:

z = p/(ρRT)

Si tratta di un parametro ricavato sperimentalmente ed è dato dal rapporto tra i due membri dell'equazione di stato:

z = p/(ρRT)

Questo comporta che quando tratteremo un gas perfetto, il parametro compressibilità avrà valore unitario (z = 1), mentre trattando un gas reale la compressibilità assumerà un valore inferiore all'unità e sarà desumibile da dati sperimentali in relazione alla pressione critica e alla temperatura critica del gas trattato.

Trasformazioni termodinamiche

Nello studio di un sistema termodinamico ipotizziamo che qualunque variazione dello stato del sistema venga risentito istantaneamente in ogni punto del sistema. Inoltre, le trasformazioni che il sistema termodinamico subisce passano attraverso una serie di stadi continui.

Assunte tali ipotesi, rappresentandola graficamente su un piano bidimensionale, è possibile descrivere la trasformazione con una curva continua a partire da un punto iniziale ad uno finale seguendo un certo tragitto: ogni punto del tragitto della trasformazione identifica uno stato del sistema. Ad esempio, considerando un piano pV, ogni punto del tragitto identifica un certo valore di pressione e volume del sistema, mentre la temperatura del sistema può essere desunta da queste ultime utilizzando l'equazione di stato.

Grandezze estensive e intensive

• Grandezze estensive (volume totale del sistema)
• Grandezze intensive (pressione, temperatura, volume specifico)

La trasformazione indicata come evoluzione del sistema termodinamico, indicata in questa maniera, rappresenta una classe di trasformazioni detta di tipo reversibile.

Trasformazioni reversibili

Una trasformazione è detta reversibile se si può andare da un punto di partenza A ad uno finale B, e ipoteticamente è possibile, a partire da B, tornare ad A seguendo lo stesso percorso a ritroso. Condizione fondamentale affinché una trasformazione sia reversibile è che la trasformazione si muova attraverso una serie infinita di stati di equilibrio (quindi in ogni istante della trasformazione si avrà un unico valore delle variabili caratteristiche del sistema).

Trasformazioni con questa caratteristica sono dette “quasi statiche” perché avvengono così lentamente che le proprietà non cambiano nel corso del tempo. In questo modo tali trasformazioni possono essere rappresentate con una linea (curva) (se così non fosse, la trasformazione sarebbe rappresentata da una nuvola di valori).

Nel nostro corso tratteremo sempre trasformazioni quasi statiche (che quindi possano essere rappresentate con una unica linea) alle quali andremo ad introdurre eventualmente le opportune necessarie correzioni.

1° principio della termodinamica (principio della conservazione)

Il 1° principio della termodinamica (o della conservazione) sancisce che il calore fornito a un sistema e il lavoro fornito a un sistema sono due forme diverse ma equivalenti di energia (o potenza). Per questo motivo calore e lavoro hanno le medesime unità di misura (e possono essere sommate).

Il 1° principio della termodinamica deriva dal famoso esperimento di Joule con il quale dimostrò l’equivalenza tra calore e lavoro.

Le due forme di energia (o di potenza) nella realtà non sono esattamente equivalenti perché, mentre è sempre possibile dissipare lavoro in calore, non è mai possibile trasformare completamente il calore in lavoro (per tale motivo il calore viene considerato una forma di energia “degradata”).

Dato un sistema termodinamico chiuso, che quindi può scambiare calore e lavoro con l’esterno, esso deve per forza modificare, a seguito di questi scambi, l’energia complessiva contenuta al suo interno. Quindi, dato un sistema qualunque, il fatto di fornire o cedere calore e/o lavoro con l’esterno, implica una variazione del contenuto complessivo di energia contenuto al suo interno.

L’energia interna rappresenta quindi il quantitativo di energia associato ad un dato sistema termodinamico in un suo determinato stato. In generale è indicata come l’energia associata al moto delle particelle che compongono il sistema.

L’energia interna è una grandezza per la quale non è definibile a priori lo zero. Tuttavia, lo scambio di calore e lavoro con un sistema, comporta una variazione della sua energia interna: siamo perciò interessati a conoscere la variazione di energia interna a seguito dell’interazione con l’esterno più che a conoscerne il valore in termini assoluti.

Poiché è comunque necessario introdurre uno zero per l’energia interna, avendo associato l’energia interna al moto delle particelle, si presume che lo zero si abbia quando le particelle componenti il sistema risultano prive di moto (cioè alla temperatura di zero assoluto).

La variazione di energia interna è data da: ΔU = Q + L

Il termine L (con il segno sopra) indica che si tratta di lavoro (definito come lavoro termodinamico) che viene scambiato tra il sistema e l'esterno nel caso di un sistema chiuso. Definiremo successivamente un’altra forma di lavoro che fa riferimento ad un altro tipo di sistema (sistema aperto).

Nota: Quando le grandezze sono scritte con la lettera maiuscola, si intende che stiamo considerando variabili in forma estensiva.

Poiché a primo membro consideriamo una variazione di energia e a secondo membro due energie, dividendole per la massa complessiva del sistema possiamo riscrivere la stessa relazione utilizzando le lettere minuscole:

Δu = q + l

definendo in questo modo la variazione di energia interna per unità di massa (forma intensiva). Ovviamente, se consideriamo una trasformazione elementare (cioè considerata in un istante di tempo infinitesimo) possiamo riscrivere la variazione dell’energia interna in forma differenziale:

du = dq + dl

L’energia interna di un sistema rappresenta il contenuto di energia complessivo all’interno del sistema: ci interessa conoscere la sua variazione ovvero il suo valore iniziale e il suo valore finale pertanto l’energia interna è una grandezza di stato (non dipende dal tipo di trasformazione con cui ci si arriva).

Calore e lavoro non sono invece grandezze di stato perché dipendono dal tipo di trasformazione seguita, pertanto i loro differenziali sono inesatti (notare δ) (mentre la loro somma diventa un differenziale esatto (notare d)).

Lavoro tecnico

Vediamo ora come è possibile scrivere questo lavoro tecnico. Consideriamo una camera con un cilindro e un pistone che si muove in assenza di attrito. All’interno della camera c’è una certa pressione p, mentre all’esterno una certa pressione p₁.

• Se il pistone non si muove: p = p₁
• Se il pistone si sposta verso sinistra: p > p₁
• Se il pistone si sposta verso destra: p < p₁

In particolare, se il pistone si sposta verso sinistra, viene ridotto il volume a disposizione del fluido, pertanto aumenterà la sua pressione fino all’equilibrio. Contemporaneamente viene ridotto anche il volume specifico del fluido, infatti il volume del fluido si riduce mentre la sua massa rimane costante. Immaginiamo che la pressione esterna risulti infinitamente più grande della pressione interna p, allora il pistone si muove verso sinistra e il lavoro che viene compiuto sul fluido dall’esterno è esprimibile come il prodotto della forza esercitata dal pistone per lo spostamento elementare dx:

dL = F dx

Definendo la forza F come il prodotto della pressione applicata sul pistone per l’area della sezione del pistone:

F = p A

Possiamo notare che il prodotto dell’area della sezione del pistone per lo spostamento infinitesimo del pistone, dx, è esprimibile come il volume infinitesimo che viene spazzato dal pistone, dV, quindi possiamo riscrivere la relazione precedente come:

dL = p dV

Detto che, per la convenzione che vogliamo applicare, consideriamo positivo il lavoro fatto sul sistema. Poiché il pistone si sposta verso sinistra è indubbio che il lavoro viene eseguito sul sistema, infatti la compressione del fluido fornisce energia al sistema. Pertanto dL ha certamente segno positivo, mentre è necessario porre il segno meno davanti al termine dV (poiché in effetti si ha una diminuzione del volume del sistema, quindi sarà –dV), ovvero:

dL = -p dV

Pertanto possiamo allora passare dalla forma estensiva alla forma intensiva, passando dal volume del sistema al volume specifico, dv, scrivendo:

l = -p dv

Lavoro termodinamico

La relazione sopra scritta viene detta lavoro termodinamico ed è di solito associato a un sistema chiuso (ovvero il lavoro scambiato con un sistema chiuso è in genere un lavoro termodinamico). Tornando a considerare la forma differenziale della variazione dell’energia interna:

du = dq + dl, possiamo scrivere:

du = dq - p dv

Tutto ciò è valido ammettendo il pistone si muova in assenza di attrito. Nel caso in cui il pistone si muova in presenza di attrito, oltre al lavoro utilizzato per comprimere/espandere il fluido, sarà necessario considerare una certa quantità di lavoro che andrà perduto per attriti: tale lavoro perduto è sempre negativo (infatti l’attrito dissipa sempre una certa quantità di lavoro e la trasforma in calore, quindi è un lavoro che il sistema cede):

dL^* = -p dV + L_p

Piano termodinamico

Consideriamo di nuovo il piano termodinamico pV e immaginiamo che un sistema termodinamico passi da uno stato A ad uno stato B e tracciamo due trasformazioni diverse I e II. Il lavoro effettivamente scambiato dal sistema con l’esterno (pari all’integrale del lavoro termodinamico) sarà rappresentato dall’area sottesa a ciascuna delle due trasformazioni: possiamo vedere che tali aree risultano differenti, quindi il lavoro termodinamico, dipendendo dall’andamento della trasformazione, non è una variabile di stato.

Trasformazioni cicliche

Una trasformazione termodinamica è detta non ciclica se, alla fine della trasformazione, il sistema si trova in uno stato termodinamico diverso rispetto allo stato termodinamico che il sistema aveva all’inizio della trasformazione.

Una trasformazione si dice ciclica se, alla fine della trasformazione, il sistema si trova nello stesso stato termodinamico che aveva all’inizio della trasformazione, ovvero quando il sistema, dopo un certo periodo, si ritrova nello stesso stato termodinamico.

In particolare, a seguito di una trasformazione ciclica, la variazione di energia interna del sistema è nulla, cioè:

ΔU = 0

Quindi, dalla definizione di variazione di energia interna abbiamo:

ΔU = Q + L

da cui possiamo dedurre che:

0 = Q + L

Q = -L

Possiamo capire che, in una trasformazione ciclica, se è possibile stimare il lavoro (o il calore), il calore (o il lavoro) sarà automaticamente determinato. In altre parole, il calore assorbito dal sistema sarà identico al lavoro svolto dal sistema sull’esterno.

Una trasformazione ciclica in senso orario è detta “ciclo motore”: il sistema compie lavoro sull’esterno, mentre assorbe calore dall’esterno;

Una trasformazione ciclica in senso anti-orario è detta “ciclo frigorifero”: il sistema subisce lavoro dall’esterno, mentre cede calore all’esterno;

Trasformazioni termodinamiche in sistemi aperti e chiusi

In generale, nel corso delle trasformazioni termodinamiche:

• Se il sistema è aperto: il sistema scambia energia e massa con l’ambiente esterno;
• Se il sistema è chiuso: il sistema scambia solo energia con l’ambiente esterno;
• Se il sistema è isolato: il sistema non scambia nulla con l’ambiente esterno.

Quindi, in un sistema chiuso:

Δm = 0 (la variazione di massa del sistema è nulla)

ΔU ≠ 0 (la variazione di energia interna del sistema è NON nulla)

In particolare, l’energia interna può variare a seguito dello scambio di calore e/o di lavoro termodinamico tra il sistema e l’ambiente esterno:

ΔU = Q + L

In effetti, il lavoro termodinamico (in forma estensiva) è espresso come l’integrale:

L = ∫ -p dV

Nella relazione precedente, il termine dV esprime il volume complessivo del sistema, quindi esprime la variazione complessiva di volume del sistema (il lavoro è espresso come variabile estensiva).

Mentre il lavoro termodinamico (in forma intensiva) è espresso come l’integrale:

l = ∫ -p dv