Lezioni, Chimica generale

Teoria dell'atomo

Il primo modello atomico comparve nel 1911 quando Rutherford, a conclusione delle sue ricerche, propose per l'atomo una struttura planetaria basata sulla meccanica newtoniana.

Modello di Rutherford

Il nucleo centrale, baricentro, contiene la quasi totalità della massa, presenta cariche elementari positive. Gli elettroni ruotano intorno al nucleo, di egual numero alle cariche positive. Il modello di Rutherford è un modello dinamico (cariche ferme e libere non possono stare in equilibrio) ma andava in disaccordo con la teoria elettromagnetica classica, che sosteneva che gli elettroni avrebbero dovuto collassare sul nucleo in un tempo infinitesimo.

Modello di Bohr

Nel 1913 N. Bohr fornì al precedente modello atomico le prime basi teoriche. Egli ipotizzò che esistono degli stati, detti stazionari, nei quali l'elettrone potesse muoversi senza emettere energia, conservando la sua energia totale (cinetica + potenziale). Bohr concluse (applicando la teoria quantistica di M. Planck) che la condizione per cui un elettrone non irradi energia muovendosi attorno al nucleo è che il valore del momento angolare dell'elettrone sia un multiplo intero della grandezza quantizzata: hmvr = n2π.

Applicando il secondo principio della dinamica all'elettrone dell'atomo H si ha che la forza è l'attrazione coulombiana tra nucleo ed elettrone e l'accelerazione (centripeta) vale. Pertanto si ottiene: r = n²a = h²/4π²me². Quindi risultano quantizzati anche i raggi delle orbite dell'elettrone dell'atomo di idrogeno corrispondenti ai possibili stati stazionari.

L'elettrone dell'atomo di H possiede un'energia potenziale e un'energia cinetica. Quindi l'energia totale dell'elettrone che si trova sullo stato stazionario vale: E = V + T. La formula esprime la quantizzazione dell'energia dell'atomo di H, essendo n ∈ ℕ.

Contributo di Sommerfield

La teoria di Bohr mostrava però grosse lacune riguardo al comportamento di altri atomi con più elettroni. Negli spettri di tali atomi si rilevavano sdoppiamenti di righe singole (multipletti). Un'interpretazione dei multipletti fu data da A. Sommerfield (1915), che ipotizzò come negli atomi polielettronici questi percorressero orbite ellittiche anziché circolari. Questo portava all'introduzione del numero quantico angolare l, che determina la quantizzazione dell'eccentricità dell'ellisse che l'elettrone percorre.

Il contributo di Sommerfield risultò ancora insufficiente per l'interpretazione di certi altri sdoppiamenti di righe che si riscontravano in atomi sottoposti a campi magnetici esterni. Si ipotizzò allora che, come la corrente elettrica, l'elettrone di un atomo genera anch'esso un campo magnetico. Fu necessario perciò introdurre il numero quantico magnetico m.

Apparecchiature sperimentali più sofisticate consentono di svelare ulteriori sdoppiamenti di righe in un campo magnetico disomogeneo, portando a ritenere che l'elettrone, oltre a compiere un moto di rivoluzione, ne compiesse uno di rotazione intorno al suo asse, generando un secondo campo magnetico. Per tenere conto di questo fatto fu introdotto il numero quantico magnetico di spin m_s.

Per determinare lo stato di ciascun elettrone in un atomo quindi sono necessari 4 numeri quantici, che descrivono i gradi di libertà di esso.

• N = 1,2,3,4,...
• L = 0,1,2,3,4,...(n-1)
• M = -l,...,0,...,+l
• M_s = +1/2, -1/2

Forme degli orbitali

Orbitale s → nube sferica di raggio dipendente dal numero quantico n. La probabilità di incontrare l'elettrone nella sfera è massima.

Orbitale p → nubi uguali a forma di doppio lobo, ortogonali tra loro e isoenergetici (3 orbitali degeneri). L'orbitale p è saturo con 6 elettroni.

Orbitale d → nubi tetralobate e bilobate con regione anulare di altra densità elettronica, isoenergetici (5 orbitali degeneri). È saturo con 10 elettroni.

Principio di esclusione di Pauli

In un atomo o in una molecola costituita da più atomi non possono coesistere due o più elettroni che abbiano i quattro numeri quantici uguali.

Teoria ondulatoria di De Broglie

Successivamente alla teoria quantistica di Bohr fu sviluppata la teoria ondulatoria di De Broglie, secondo il quale tutti i corpi nel nostro ambiente hanno una doppia natura: corpuscolare e ondulatoria. Dalle equazioni di Einstein E = mc² e E = hν risulta hν = mc². Ricordando che ν = c/λ si può scrivere λ = h/mc dove λ è la lunghezza d'onda della radiazione.

Così l'elettrone, entità ben definita nella teoria quantistica, perde la sua individualità nella teoria ondulatoria, nella quale risulta delocalizzato in un'onda di probabilità, cioè in una nube di carica elettrica negativa. L'onda associata ad un elettrone è perciò un'onda stazionaria comprendente un numero intero di lunghezze d'onda. Si può scrivere perciò 2πr = nλ e quindi: mvr = nℏ.

Per conoscere numero, forma e orientamento di queste zone di massima densità di carica si utilizza l'equazione di Schrödinger: (∂²Ψ/∂x²) + (∂²Ψ/∂y²) + (∂²Ψ/∂z²) + (8π²m/h²) (E - E_pot)Ψ = 0. Le funzioni risultanti Ψ devono essere ad un solo valore, continue e finite in ogni punto dello spazio; tendere a zero a distanza infinita dal nucleo; essere tali per cui |Ψ|² è proporzionale alla probabilità di trovare un elettrone in una determinata porzione di spazio. Per le analogie con gli stati stazionari della teoria quantistica viene chiamata orbitale Ψ.

Nelle espressioni di tali orbitali compaiono 4 coefficienti riconducibili ai numeri quantici ma non aventi una realtà fisica come nella teoria quantistica.

Principio di indeterminazione di Heisenberg

Non è possibile determinare esattamente e contemporaneamente posizione e quantità di moto di un corpuscolo.

Principio di massima molteplicità (Regola di Hund)

Se più elettroni occupano orbitali degeneri (che condividono uno stesso numero quantico) essi si distribuiscono sul numero massimo possibile di questi. Se gli orbitali sono occupati da un solo elettrone, gli spin di questi elettroni sono tra loro paralleli.

Costruzione ideale dell'atomo – Aufbau

Radiochimica

Nel 1896 H. Bequerel scoprì che sali di uranio riuscivano ad annerire delle lastre fotografiche poste a distanza da essi e ne dedusse che questi sali emettevano radiazioni con maggiore energia e lunghezza d'onda rispetto alla luce. Così si avviarono le ricerche, portando infine alla costruzione del primo reattore nucleare da parte di E. Fermi.

Nel 1898 M.me Curie chiamò queste sostanze, le quali emettevano radiazioni spontaneamente, specie radioattive. Ella scoprì anche un nuovo elemento, il Radio, che emetteva 10 volte più radiazioni dell'uranio. Queste radiazioni, fatte passare attraverso un campo magnetico, si scindevano in:

• Alpha - elioni, particelle cariche positivamente, veloci 1/15 della velocità della luce, penetrano fino a 7 cm
• Beta - negatoni, velocità prossima a quella della luce, più penetranti delle alpha
• Gamma – particelle elettromagnetiche, elevata energia e penetrabilità

Alcuni scienziati ipotizzarono che la radioattività provenisse da trasformazioni spontanee dell'atomo. La massa dei nucleoni (particelle costituenti il nucleo – protoni e neutroni) interagenti nell'atomo è differente dalla massa di essi a riposo: dall'equazione di Einstein si dedusse che tale difetto di massa si deve tradurre in energia liberata o acquisita per la formazione o distruzione del nucleo. Tale valore viene assunto come valore dell'energia del nucleo.

Isotopi

Isotopi: atomi di uno stesso elemento chimico che hanno differente massa molecolare (data dalla presenza di più o meno neutroni nel nucleo).

Isobari: due nuclei si dicono isobari se hanno stesso numero di massa ma diverso numero atomico.

I nuclei di specie radioattive tendono a trasformarsi, attraverso uno o più decadimenti successivi, in nuclei stabili non radioattivi. I decadimenti si suddividono in base al tipo di particelle emesse:

• Decadimento α: X^A,Z → Y^A-4,Z-2 + He^4,2 (nucleo di elio), radiazioni gamma, energia, calore
• Decadimento β^-: X^A,Z → Y^A,Z+1 + e^0,-1 + γ
• Decadimento β⁺: X^A,Z → Y^A,Z-1 + e^0,+1 + γ
• Cattura elettronica: X^A,Z + e^- → Y^A,Z-1 + γ

Fissione e fusione nucleare

Fissione: Scissione di un nucleo radioattivo (tipicamente l'uranio 235, l'unico nuclide fissile in natura) in due atomi più piccoli. Tramite bombardamento di neutroni lenti (per evitare fenomeni di rimbalzamento) il materiale fissile assorbe tali neutroni e diventa instabile. Spezzandosi in due nuovi nuclidi si ha un conseguente rilascio di un grande quantitativo di energia, dato dalla fortissima repulsione elettrostatica dei due nuclidi. Oltre ai due prodotti della reazione, vengono rilasciati anche dei neutroni che, venendo rallentati a loro volta, assicurano una reazione a catena.

Fusione: È il tipo di reazione che avviene sulla superficie solare e che fornisce energia luminosa e calore alla terra. Attualmente non è possibile controllare tale tipo di processo sul nostro pianeta. Prevede la fusione di due nuclei di atomi leggeri (Deuterio e Trizio) che, grazie ad enormi energie di attivazione, trasformano la materia in plasma (gas ionizzato) e permettono la reazione di fusione: D^2,1 + T^3,1 → He^4,2 + n^1,0 + energia di fusione. Rendere controllato tale processo significherebbe eliminare completamente i problemi energetici del nostro pianeta. L'unico utilizzo che si è fatto della fusione fino ad ora è stato quello della bomba H.

Legami chimici

Fra due atomi esiste un legame chimico se le forze agenti tra essi danno luogo alla formazione di un aggregato sufficientemente stabile da consentire di svelarne l'esistenza.

Energia di legame: Energia necessaria a rompere il legame chimico e portare i due atomi a distanza infinita tra loro.

Distanza di legame: Distanza fra i nuclei di due atomi in una molecola.

Regola dell'ottetto: Configurazione di grande stabilità, cioè a basso contenuto energetico.

Energia di ionizzazione: Energia necessaria a togliere un elettrone all'atomo isolato alla temperatura di 0 K e portarlo a distanza infinita. Tanto più è bassa l'energia di ionizzazione tanto più l'atomo ha carattere metallico.

Affinità per l'elettrone: Variazione di energia di una mole di atomi isolati, a 0 K, per l'acquisto di una mole di elettroni.

La tendenza degli atomi a legarsi spontaneamente tra loro è un aspetto della tendenza di ogni sistema esistente in natura a diminuire il proprio contenuto di energia.

Si avrà un legame elettrostatico quando siamo in presenza di due atomi con differente energia degli elettroni esterni, mentre si avrà un legame atomico quando le energie degli elettroni esterni sono prossime e si ha la tendenza a condividere elettroni con altri atomi. Il legame atomico si suddivide in intramolecolare (più atomi che formano molecole) e intermolecolare (più molecole che formano la materia macroscopica).

Lo studio dei legami atomici è affrontato secondo due teorie:

• VB (Valence Bound) – Teoria dell'elettrone di valenza
• MO (Molecular Orbital) – Teoria dell'orbitale molecolare

La differenza tra i due è che, mentre nella VB gli atomi che costituiscono le molecole conservano intatte la loro struttura elettronica interna, nella MO gli elettroni degli atomi leganti si distribuiscono su nuovi orbitali, molecolari, che costituiscono l'elemento legante.

Legami atomici

Legame omopolare: legame tra due atomi uguali.

Legame sigma (σ): legame atomico in cui la zona di ricopertura degli orbitali si trova sulla congiungente i due nuclei ed è compresa tra essi.

Legame pi greco (π): Legame in cui la zona di ricopertura si trova al di fuori della congiungente. La zona di ricopertura del legame pi greco risulta minore di quella del legame sigma. Ne risulta perciò che il primo è più debole del secondo.

Legame covalente: Legame tra due atomi diversi che condividono elettroni. A differenza del legame omopolare, i due nuclei attireranno in modo diverso gli elettroni messi in comune (viene definito anche legame misto perché si verifica anche un'attrazione elettrostatica tra gli atomi). Il legame covalente forma quello che viene chiamato dipolo. Il prodotto tra il valore delle cariche e la distanza tra i nuclei dà il momento dipolare.

Elettronegatività: Proprietà di un atomo, in una molecola, di addensare verso di sé la carica elettrica dell'orbitale. In un legame covalente è perciò l'atomo più elettronegativo quello che assume carica negativa rispetto all'altro.

Legame dativo: è un legame σ in cui uno dei due atomi (datore) mette in comune un suo orbitale completo (lone pair) con l'altro atomo (chiamato accettore). Per ricevere il lone pair, l'accettore deve essere più elettronegativo del datore e deve disporre di un orbitale vuoto di adatta energia (può ottenerlo riarrangiando la distribuzione degli elettroni esterni). Il legame dativo, una volta formato, eguaglia il legame covalente.

Ibridizzazione

Legami covalenti e lone pairs sono zone dello spazio elettricamente cariche. Esse si orientano rispetto alle altre in modo che le distanze siano massime e quindi sia minima la repulsione. Il calcolo degli angoli fra i legami consente di determinare la geometria della molecola. L'ibridizzazione è una trattazione matematica mediante la quale orbitali esterni di tipo diverso si mescolano e successivamente si ridividono in orbitali ibridi teoricamente isoenergetici.

• Ibridazione sp: mescolamento di un orbitale s e uno p con lo stesso valore di numero quantico n. I due orbitali ibridi formano un angolo di 180°, sono allineati con il nucleo e sono simmetrici rispetto ad esso (Geometria lineare).
• Ibridazione sp²: mescolamento di un orbitale s e due orbitali p. I tre orbitali ibridi sp² risultano a 120° tra loro. Considerando il nucleo al centro, gli orbitali sono diretti verso i vertici (Geometria trigonale).
• Ibridazione sp³: un orbitale s e tre orbitali p mescolati che si dispongono a circa 109,5° tra loro e perciò diretti verso i vertici di un tetraedo di cui il nucleo è il centro (Geometria tetraedrica).
• Ibridazione sp³d: un orbitale s, tre orbitali p e un orbitale d che formano una struttura di piramide trigonale con 3 angoli di 120° sul piano del triangolo e tutti gli altri di 90° (Geometria bipiramidale trigonale).
• Ibridazione sp³d²: un orbitale s, tre orbitali p e due orbitali d che formano un ottaedro con angoli tutti a 90° tra loro.