Laboratorio di Chimica per la biologia

LE SOLUZIONI TAMPONE

Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito all'aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte.

I tamponi possono essere costituiti da:

• un acido debole e la sua base coniugata (es HCN/CN)
• una base debole e il suo acido coniugato (es. NH4+/NH3)

Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro.

Molto spesso una soluzione tampone è preparata unendo un acido debole a un suo sale o una base debole a un suo sale:

Ad esempio: HCN e NaCN oppure NH4+ e NH4Cl3

All'aggiunta di un acido o di una base forte l'equilibrio si sposta dalla parte della base o dell'acido deboli che costituiscono il tampone "assorbendo" così l'eccesso di ioni H+ o di OH- che sono stati introdotti.

Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte

aggiuntirimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di pH. È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinché la soluzione non perda il suo potere tampone. Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo pH. Ricaviamo ora un’espressione generale che permetta di calcolare il pH di un tampone costituito da un-generico acido debole HA e la sua base coniugata A in concentrazioni iniziali note pari a [HA]0-e [A ] .0 Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire 4+da una base debole e del suo acido coniugato,

ad esempio NH₄⁺ e NH₃, tenendo presente che: la K_a da introdurre nell'equazione è la K_a dell'acido coniugato, da ricavarsi sapendo che a_aK_a = K_w/K_b dove K_w è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH₃). Spesso il problema è l'opposto di quello visto prima: non vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo preparare una soluzione tampone che abbia un particolare pH. In base a quanto detto prima, cioè che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell'acido, una tale situazione si realizza quando la pK della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al pH voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido]. LE TITOLAZIONI Titolazioni: metodologia utilizzata per determinare sperimentalmente la concentrazione incognita di una soluzione dellasoluzione si calcola dividendo il numero di equivalenti presenti nella soluzione per il volume della soluzione in litri. La titolazione acido-base è una metodologia utilizzata per determinare sperimentalmente la concentrazione incognita di un acido o di una base. Si utilizza una soluzione di una base di cui si conosce la concentrazione (a titolo noto) per titolare l'acido di cui si vuole determinare la concentrazione, oppure si utilizza una soluzione a titolo noto di un acido per titolare la base di cui si vuole determinare la concentrazione. Ad esempio, per titolare un acido si aggiunge progressivamente a un volume noto dell'acido di cui si ignora la concentrazione, una soluzione di una base a titolo noto, fino a che la quantità della base sia equivalente a quella dell'acido (punto equivalente). Il punto equivalente è il punto in cui la quantità di ioni idrogeno è uguale alla quantità di ioni ossidrile. La normalità di una soluzione indica il numero di equivalenti contenuti in un decimetro cubo (dm^3) di soluzione. La sua unità di misura è eq dm^-3, anche se correntemente si usa il simbolo N o C al posto di N^-3. La normalità di una soluzione si calcola dividendo il numero di equivalenti presenti nella soluzione per il volume della soluzione in litri.

La soluzione si calcola dividendo il numero di equivalenti di soluto (neq) per il volume (V) della soluzione in cui è disciolto. L'equivalente è un sottomultiplo della mole molto usato nelle titolazioni. Un equivalente è definito in modo tale che un equivalente di un reagente reagisce con un equivalente di un altro reagente. Nelle reazioni acido-base il numero che indica quale sottomultiplo della mole sia l'equivalente è dato dal numero di protoni acquistati o ceduti per mole di reagente. In una titolazione, per determinare la concentrazione di acido o base incogniti è necessario determinare il pH del punto equivalente, ossia il pH a cui avviene il salto. Ciò può essere fatto con un pH-metro o, in maniera più semplice, con un indicatore di pH. Gli indicatori di pH sono sostanze organiche che cambiano colore in seguito alla variazione di [H+] di una soluzione. Si tratta in genere acidi deboli che in acqua danno luogo a un

equilibrio del tipo:
- +HIn + H₂O = In^- + H₃O⁺

Le forme HIn e In hanno colorazioni diverse e quindi il colore della soluzione cambia a seconda della specie presente in maggiore quantità in soluzione.

- + - +HIn + H₂O = In^- + H₃O⁺

K = [In^-][H₃O⁺] / [HIn]²

a_ind = 3

Per poter essere utilizzato nella determinazione del punto equivalente, l'indicatore dovrà cambiare colore ('virare') quanto più vicino al pH del punto equivalente della nostra titolazione.

- quando [HIn] > 10 [In^-] il colore dominante è quello della forma acida

- quando [In^-] > 10 [HIn] il colore dominante è quello della forma basica

Considerando che [H₃O⁺] = K [HIn]/[In^-] l'intervallo di pH in cui si può osservare il viraggio sarà compreso tra: K /10 e 10 K_aind

Questo equivale a dire che l'intervallo di viraggio ha luogo in due unità pH

Si cerca di scegliere un indicatore che viri in corrispondenza del punto equivalente.

riducente Le reazioni di ossido-riduzione sono delle reazioni in cui due specie chimiche si scambiano gli elettroni. Per parlare di ossido-riduzioni bisogna introdurre il numero di ossidazione e per determinare il numero di ossidazione di un atomo in una qualunque specie chimica si attribuiscono, per convenzione, tutte le eventuali coppie elettroniche di legame condivise fra due atomi a quello più elettronegativo. Se non c'è differenza di elettronegatività fra i due atomi, gli elettroni di legame vengono suddivisi in modo uguale. La carica elettrica che verrebbe ad assumere un atomo in tale struttura, come conseguenza di tale attribuzione convenzionale, si definisce numero di ossidazione. Nelle reazioni di ossido-riduzioni è possibile definire: - Ossidante: molecola o ione capace di strappare elettroni ad un riducente - Riducente: molecola o ione capace di fornire elettroni ad un ossidante

ossidanteReazione redox: trasferimento di uno o più elettroni da un riducente a un ossidante

Coppie redox: →oxred + ox + red1 2 1 2

La specie riducente 1 (red ) si ossida (uno o più atomi del riducente aumentano il proprio numero1di ossidazione, NO) per dare la specie ossidata 1 (ox ), mentre la specie ossidante 2 (ox ) si riduce1 2(uno o più atomi dell'ossidante riducono il proprio NO) per la dare la specie ridotta 2 (red ).

Forza di ossidanti e riducenti: una reazione redox avviene quando le specie ossidanti e riducentiche reagiscono red e ox formano delle specie riducenti e ossidanti più deboli. Queste forze1 2dipendono a seconda del pH della reazione.

LE PILE

Le coppie redox originano le pile.

Se si prende, ad esempio un metallo come lo zinco, e lo si immerge in una soluzione di rame,avviene immediatamente una soluzione redox. Infatti si vede l'ossidazione dello zinco che2+costituisce la barretta, che si ossida a ione e la riduzione del rame 2+

sciolto in soluzione aZnrame metallico. Il rame si deposita sullo zinco e la colorazione blu dello ione rame in soluzione siattenua man mano che esso si deposita sulla lamina di zinco immersa nella soluzione.²⁺ È possibile far avvenire la riduzione del Cu (Cu -> Cu²⁺) e l'ossidazione dello zinco metallico²⁺ (Zn -> Zn²⁺) in due celle separate.

Questa apparecchiatura costituisce una pila o cella galvanica. Le due celle sono definite semi-celle o semi-elementi. La pila di DANIELL'è possibile far avvenire la riduzione di rame e zinco in due celle separate da un setto poroso.

La pila Daniell è costituita da due soluzioni, una di ZnSO₄ in cui è immerso un elemento (elettrodo) di zinco metallico ed una di CuSO₄ in cui è immerso un elettrodo di rame metallico. Le due barrette sono collegate da un filo conduttore e su questo viene posto un elemento di misura della differenza di potenziale. Le due soluzioni sono separate da un setto poroso, cioè un

Setto che permette la migrazione tra i due ioni, ma non permette la diffusione di una soluzione nell'altra. Oppure possono essere separate da un ponte salino, cioè un piccolo tubo di vetro in cui è posto un gel che permette il passaggio degli ioni da una semi-cella all'altra.

Tra i due elettrodi si stabilisce una differenza di potenziale e, se sono collegati da questo filo conduttore, si ha il passaggio di corrente elettrica tra un elettrodo e l'altro. In particolare, all'elettrodo dello zinco, esso si ossida e perde elettroni e forma ioni zinco 2+ che passano in soluzione; si formano anche due elettroni che migrano attraverso questo filo conduttore e passano sull'elettrodo di rame. L'elettrodo di rame utilizza questi due elettroni per ridurre il rame metallico in soluzione che si deposita sul rame stesso.

La soluzione di CuSO si impoverisce di ioni positivi, mentre la soluzione di ZnSO si arricchisce di ioni positivi.

4ioni positivi. Ciò darebbe luogo ad una differenza di potenziale che si opporrebbe al passaggio di corrente e la impedirebbe. Ciò non avviene perché l'elettro-neutralità della soluzione è mantenuta da ioni solfato, che attraverso il ponte salino passano dalla cella contenente CuSO4 a quella contenente ZnSO4. L'elettrodo a cui avviene il processo di riduzione è definito catodo (processo di riduzione catodica). L'elettrodo a cui avviene il processo di ossidazione è definito anodo (ossidazione anodica). Nella pila Daniell, l'elettrodo di zinco metallico costituisce l'anodo, mentre quello di rame funziona da catodo. La differenza di potenziale