Laboratorio di analisi qualitativa

Riconoscimento degli alogenuri

Alogenuri (Cl, Br, I) ²⁺: Cloruri, bromuri e ioduri di tutti i metalli, eccetto quelli di Pb, Ag e Hg (I), sono solubili in H₂O. Tali eccezioni sono insolubili anche in acidi.

Riconoscimento dei cloruri

Precipitazione come cloruro d'argento

- Cl^- + Ag⁺ → AgCl (bianco caseoso)

• AgCl (s) → Ag⁺ + Cl^- K_s = 2,8×10^-10

Dissoluzione di AgCl con NH₃ diluito

- AgCl (s) → Ag⁺ + Cl^-

- Ag⁺ + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺

- AgCl + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Procedura per il riconoscimento dei cloruri

• Preparare una soluzione acquosa del sale in una provetta da centrifuga (una punta di spatola di sostanza in 1-2 ml di H₂O). La soluzione deve essere totalmente limpida; se non si scioglie in poco tempo, scaldarla a bagnomaria.
• Acidificare con HNO₃ diluito, controllando che il pH sia intorno a 3.
• Aggiungere qualche goccia di AgNO₃. Si forma AgCl come precipitato bianco.
• Centrifugare a 2500 giri per circa 3 minuti.
• Eliminare il surnatante utilizzando una pipetta.
• Lavare il precipitato con H₂O deionizzata: aggiungere una piccola quantità di H₂O, agitare la provetta, ricentrifugare e eliminare il nuovo surnatante.
• Aggiungere NH₃ diluito (2M), il precipitato dovrebbe sciogliersi.

È importante verificare il pH della soluzione in quanto numerosi altri anioni possono precipitare come sali d'argento a pH neutro, interferendo con l'anione ricercato. Una superficie opalescente (da limpida a leggermente torbida) non può considerare il saggio come positivo. Saggio positivo → presenza di abbondante precipitato.

Riconoscimento dei bromuri

Precipitazione come bromuro d'argento

- Br^- + Ag⁺ → AgBr (giallo chiaro caseoso)

• AgBr (s) → Ag⁺ + Br^- K_s = 5×10^-13

Dissoluzione di AgBr con NH₃ concentrato (6-8 M)

- AgBr (s) → Ag⁺ + Br^-

- Ag⁺ + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺

- AgBr + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Br^-

Ossidazione con acqua di cloro

- 2Br^- + Cl₂ → 2Cl^- + Br₂ (arancio/bruno)

- 2Br^- + Cl₂ → 2BrCl (incolore, se si mette tanta acqua di cloro avviene una forte ossidazione che porta la soluzione a diventare incolore)

Potenziali di riduzione

• E°(Cl₂/Cl^-) = 1,36 V
• E°(Br₂/Br^-) = 1,0 V
• E°(I₂/I^-) = 0,5 V

Ossidazione con ipoclorito di sodio (candeggina)

- 2Br^- + ClO^- + 2H⁺ → Cl^- + Br₂ + H₂O (arancio bruno, l'ipoclorito non è un forte ossidante pertanto non c'è il rischio che la soluzione diventi incolore)

Procedura per il riconoscimento dei bromuri

• Preparare una soluzione acquosa del sale in una provetta da centrifuga (una punta di spatola di sostanza in 1-2 ml di H₂O). La soluzione deve essere totalmente limpida; se non si scioglie in poco tempo, scaldarla a bagnomaria.
• Acidificare con HNO₃ diluito, controllando che il pH sia intorno a 3.
• Aggiungere qualche goccia di AgNO₃. Si forma AgBr come precipitato di color giallo chiaro.
• Centrifugare a 2500 giri per circa 3 minuti.
• Eliminare il surnatante utilizzando una pipetta.
• Lavare il precipitato con H₂O deionizzata: aggiungere una piccola quantità di H₂O, agitare la provetta, ricentrifugare e eliminare il nuovo surnatante.
• Aggiungere NH₃ concentrato, il precipitato dovrebbe sciogliersi.

Ossidazione con acqua di cloro

• Preparare una soluzione acquosa della sostanza in esame.
• Acidificare con H₂SO₄ diluito.
• Aggiungere alcune gocce di un solvente organico (cloroformio, cloruro di metile, ecc.). Il solvente organico serve per estrarre il Br₂ dall'acqua, rendendo più evidente la colorazione.
• Agitare fortemente la provetta: in presenza di bromuri la soluzione si separa in due fasi, una acquosa in superficie e una organica inferiore.
• La preparazione dell'ambiente di reazione è completa.
• Aggiungere qualche goccia di acqua di cloro per ossidare e agitare bene.
• Saggio positivo → quando la fase organica si colora di arancio/bruno.

Ossidazione con ipoclorito di sodio (candeggina)

Procedere come sopra, sostituendo l'acqua di cloro con l'ipoclorito.

Riconoscimento degli ioduri

Precipitazione come ioduro d'argento

- I^- + Ag⁺ → AgI (giallo, AgI è insolubile in ammoniaca diluita/concentrata)

• AgI (s) → Ag⁺ + I^- K_s = 8×10^-17

Ossidazione con nitrato (redox)

- 2I^- → I₂ + 2e^-

- NO₃^- + 2H⁺ + e^- → NO₂ + H₂O

- 2I^- + 2NO₃^- + 4H⁺ → I₂ + 2NO₂ + 2H₂O (si sviluppa una colorazione giallo/bruna)

Ossidazione con acqua di cloro

- 2I^- + Cl₂ → 2Cl^- + I₂ (bruno)

- I^- + 6H₂O → 2IO₃^- + 12H⁺ + 10e^-

- Cl₂ + 2e^- → 2Cl^-

- I^- + 5Cl₂ + 6H₂O → 10Cl^- + 2IO₃^- + 12H⁺ (incolore)

Ossidazione con ipoclorito di sodio (candeggina)

- 2I^- + ClO^- + 2H⁺ → Cl^- + I₂ + H₂O (Viola)

- 2I^- → I₂ + 2e^-

- ClO^- + 2H₂O + 2e^- → Cl^- + H₂O

- 2I^- + ClO^- + 2H⁺ → Cl^- + I₂ + H₂O

Precipitazione con nitrato d'argento

• Preparare una soluzione acquosa del sale in una provetta da centrifuga (una punta di spatola di sostanza in 1-2 ml di H₂O).
• Acidificare con HNO₃ diluito.
• Aggiungere qualche goccia di AgNO₃. Si forma AgI come precipitato di color giallo chiaro.
• Centrifugare a 2500 giri per circa 3 minuti.
• Eliminare il surnatante utilizzando una pipetta.
• Lavare il precipitato con H₂O deionizzata: aggiungere una piccola quantità di H₂O, agitare la provetta, ricentrifugare e eliminare il nuovo surnatante.
• Aggiungere NH₃ diluita, il precipitato NON SI SOLUBILIZZA.
• Aggiungere NH₃ concentrata, il precipitato NON SI SOLUBILIZZA.

Ossidazione con nitrato

• Preparare la soluzione della sostanza.
• Aggiungere alcune gocce di H₂SO₄ diluito, controllare il pH (*acido).
• Aggiungere NaNO₂ (una punta di spatola) e agitare, compare una colorazione giallo-bruna.

Ossidazione con acqua di cloro

• Preparare una soluzione acquosa della sostanza in esame.
• Acidificare con H₂SO₄ diluito.
• Aggiungere alcune gocce di un solvente organico (cloroformio, cloruro di metile, ecc.).
• Agitare fortemente la provetta: in presenza di ioduri la fase organica si colora di rosso/viola.

Ossidazione con ipoclorito di sodio (candeggina)

Procedere come sopra, sostituendo l'acqua di cloro con l'ipoclorito.

Sintesi e precipitato

Preparare una soluzione in acqua con HNO₃, aggiungere AgNO₃.

- Precipitato: Nessun precipitato, soluzione limpida, escludo Cl^-, Br^-, I^-.

- Giallo chiaro: Insolubile in NH₃ diluito, giallo solubile in NH₃ diluito, solubile in NH₃ concentrato.

- Insolubile in NH₃ diluito: Br^-, I^- arancione viola.

Soluzione nuova della sostanza

• + H₂SO₄ diluito + NaClO

Interferenze

*Ioni differenti da quello ricercato possono interferire dando lo stesso saggio e precipitano anch'essi come ione in esame.

Tiosolfati

- S₂O₃^2- + 2Ag⁺ → Ag₂S₂O₃ (bianco)

In breve tempo il precipitato assume una colorazione bruna poi nera a causa della formazione di solfuro d'argento (Ag₂S), Ag₂S₂O₃ + H₂O → Ag₂S (nero)

*Salvo qualche eccezione, tutti i solfuri sono neri tranne appunto solfuri di: zinco, cadmio e bario (rosa).

Iodati

- IO₃^- + Ag⁺ → AgIO₃ (bianco)

Lo iodato d'argento è solubile in NH₃ come il cloruro d'argento.

- AgIO₃ + 2NH₃ → 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + IO₃^-

*L'unico modo per distinguerli è fare un saggio di riconoscimento degli iodati.

Solfiti

- SO₃^2- + 2Ag⁺ → Ag₂SO₃ (bianco)

- Ag₂SO₃ + 4NH₃ → 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + SO₃^2-

- SO₃^2- + 2H⁺ → H₂SO₃

H₂SO₃ → SO₂ + H₂O

Metabisolfiti

- S₂O₅^2- a pH 0 è insolubile e si presenta come precipitato bianco

Riconoscimento degli iodati IO₃^-

Ossidazione dello ioduro

*Saggio principale che fa solo lo ioduro

• IO₃^- + 5I^- + 6H⁺ → 3I₂ + 3H₂O (bruno)

Precipitazione con nitrato d'argento a pH=0

*Saggio di conferma

• IO₃^- + Ag⁺ → AgIO₃ (bianco caseoso, potrebbe essere positivo anche per i cloruri)

AgIO₃ è solubile in NH₃ diluito.

Precipitazione con cloruro di bario

• 2IO₃^- + Ba²⁺ → Ba(IO₃)₂ (bianco, poco solubile in HCl diluito ma solubile in HCl concentrato (6M))

Procedura per il riconoscimento degli iodati

Ossidazione dello ioduro

• Preparare una soluzione della sostanza incognita.
• Acidificare con HCl diluito.
• Aggiungere ioduro di potassio (KI) (presente sia in forma solida che in soluzione: punta di spatola per il solido, poche gocce per la soluzione).
• In presenza di iodato, la soluzione vira a una colorazione bruna, dovuta alla formazione di iodio.
• Saggio positivo → solo se la soluzione si colora bene, in alternativa è dovuta solo all'ossidazione dello ioduro (dal KI).

Precipitazione con nitrato d'argento

• Preparare una soluzione acquosa del sale in una provetta.
• Acidificare con HNO₃ diluito.
• Aggiungere qualche goccia di AgNO₃.
• Centrifugare a 2500 giri per circa 3 minuti.
• Eliminare il surnatante utilizzando una pipetta.
• Lavare il precipitato con H₂O deionizzata.
• Aggiungere NH₃ diluito, AgIO₃ è solubile in ammoniaca diluita.

Precipitazione con cloruro di bario

• Preparare la soluzione acquosa contenente il campione di sostanza.
• Aggiungere alcune gocce di BaCl₂.
• In presenza di iodato si forma un precipitato bianco di Ba(IO₃)₂; esso è poco solubile in HCl 2M, ma solubile in HCl 6M.

Esercizio: cloruri, bromuri, ioduri

Calcolare la [NH₃] richiesta per sciogliere 0,01 ml di AgCl in 1 litro di soluzione.

• AgCl → Cl^- + Ag⁺ K_s = 2,8×10^-10
• Ag⁺ + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ k_f = 1,6×10⁷

AgCl + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- K = K_s×K_f = 4.48×10³

• 0,01 ml di AgCl sono passate in soluzione quando: [Ag(NH₃)₂⁺] = [Cl^-] = 0,01 ml/1 = 0,01M

Nota: [NH₃] = 0,15M per il cloruro; negli altri: Br 3,53M; I 271,2M, insolubile.

Solfiti (SO₃^2-)

AgSO₃ (K_s = 1,5×10^-14) e BaSO₄ (K_s = 1×10^-9, solubile in acidi forti) e PbSO₄ (K_s = 1×10^-11, solubile in HNO₃)

Sviluppo di SO₂ per decomposizione con HCl

- SO₃^2- + 2H⁺ → SO₂ ↑ + H₂O

*L'anidride solforosa ha un odore caratteristico molto pungente ed in prima istanza si può rilevare per una leggera effervescenza per trattamento con acidi.

Riconoscimento attraverso la cartina al bicromato

• SO₃^2- + 2H⁺ → SO₂ + 4H⁺ + 2e^-
• Cr₂O₇^2- + 6e^- + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 7H₂O
• 3SO₃^2- + Cr₂O₇^2- + 2H⁺ → 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + H₂O

*Il bicromato di potassio, inizialmente giallo-arancio, diventa verde.

Procedura

• Preparare un bagnomaria bollente.
• Preparare la cartina al bicromato (tagliare una strisciolina di carta da filtro, imbevuta con qualche goccia di soluzione di K₂Cr₂O₇).
• In una provetta, aggiungere una piccola quantità di sale solubilizzata con acqua.