IR e Applicazioni

SPETTRI ATR

Gli spettri ATR sono simili agli spettri di assorbimento IR. Le assorbanze, per, sono indipendenti dallo spessore del campione - la profondit di penetrazione EFFETTIVA d_p dipende dalla λ delle radiazione, dall indice di rifrazione del cristallo e del campione e dall angolo di incidenza del fascio. La profondit di penetrazione pu essere calcolata da:

d_p = ^λ_c/_{2π√sen²θ - (ms/mc)² d. i. p.}

λ_c = lunghezza d onda della radiazione nel cristallo.

θ = angolo di incidenza,

m_s e m_c = indice di rifrazione del campione e del cristallo.

Con la spettroscopia ATR possibile ottenere il profilo di profondit di una superficie. Uno dei vantaggi di questa tecnica che gli spettri di assorbimento possono essere ottenuti partendo da piccole quantit di campione. L intensit di una banda ATR proporzionale alle concentrazione e quindi pu essere usate per fini quantitativi.

SPETTRI ATR

Gli spettri ATR sono simili agli spettri di assorbimento IR. Le assorbanze, però, sono indipendenti dallo spessore del campione - la profondità di penetrazione EFFETTIVA dipende dalla λ della radiazione, dall'indice di rifrazione del cristallo e del campione e dall'angolo di incidenza del fascio. La profondità di penetrazione può essere calcolata da:

d_p = λ_c / 2π{[⊆ sen²Θ - (ms/mc)²]^1/2}

λ_c = lunghezza d'onda della radiazione nel cristallo. Θ = angolo di incidenza, ms e mc = indice di rifrazione del campione e del cristallo.

Con lo Spettroscopio ATR è possibile ottenere il profilo di profondità di una superficie. Uno dei vantaggi di questa tecnica è che gli spettri di assorbimento possono essere ottenuti partendo da piccole quantità di campione. L'intensità di una banda ATR è proporzionale all' concetrazione e quindi può essere usata per fini quantitativi.

se la frequenza della radiazione è uguale

ad una frequenza vibrazionale naturale

della molecola, si ha un trasferimento di

energia che dà luogo ad un cambiamento del

ampiezzo dell'oscillazione molecolare e di

conseguenza si ha l'assorbimento della radiazione.

specie omopolari (O₂, N₂, Cl₂ non producono

cambiamenti del momento dipolare quando

vibrano o ruotano, quindi non possono

assorbire nell'infrarosso.

Transizioni rotazionali

L'energia richiesta per causare un cambiamento

di livelllo rotazionale è piccola e corrispondente a

radiazioni di 100 cm^-1 o meno. Dato che i livelli

rotazionali sono quantizzati, l'assorbimento

da parte di gas, in questa regione dell’IR lontano

è caratterizzato da righe ben definite mentre

nei liquidi e nei solidi le collisioni

intermolecolari e le interazioni causano l'

allargamento delle righe fino ad un continuo.

Transizioni vibrazionali/rotazionali

I livelli vibrazionali sono quantizzati e le differenze

di energia tra gli stati quantizzati corrispondono

alle regione del medio IR. Lo spettro IR di un

gas è costituito da una serie di righe ravvicinate.

Nei liquidi e nei solidi, le rotazioni sono

impedite e quindi le righe rotazionali ravvicinate

durante campioni esaminati sono piccoli involucri allargati.

TIPI DI VIBRAZIONI MOLECOLARI

Le posizioni relative degli atomi in una molecola fluttuano a causa dei differenti tipi di vibrazioni e rotazioni dei legami della molecola.

Le vibrazioni possono essere suddivise in 2 categorie fondamentali: STRETCHING e BENDING.

SIMMETRICO

ASIMMETRICO

Lo stretching comporta il continuo cambiamento delle distanze interatomiche lungo l'asse di legame tra 2 atomi.

Le vibrazioni di bending sono caratterizzate da una variazione dell'angolo tra 2 legami e sono di 4 tipi: 1) OSCILLAZIONE NEL PIANO; 2) SFORZAMENTO NEL PIANO; 3) OSCILLAZIONE FUORI DAL PIANO; 4) TORSIONE FUORI DAL PIANO.

MODELLO MECCANICO DI UNA VIBRAZIONE DI STRA-MENTO IN UNA MOLECOLA BI-ATOMICA

Le vibrazioni di stretching possono essere descritte da un modello di 2 masse collegate da una molla. Una perturbazione di queste masse lungo l'asse della molla provoca una vibrazione delle convizioni atomiche rispetto a essa.

Si considera la vibrazione di uno delle masse legato ad una molla fissata ad un supporto rigido. Se la massa viene spostata ad una distanza addia' sua posizione di equilibrio, in

seguito all'applicazione di una forza lungo l'asse del legame, la forza di richiamo F è proporzionale allo spostamento LEGGE DI HOOKE:

F = -ky

• K = costante di forza
• SEGNO NEGATIVO: indica che F è la forza di richiamo
• FORZA E SPOSTAMENTO HANNO DIREZIONE OPPOSTA E LA FORZA TENDE A RIPORTARE LA MASSA NELLA SUA POSIZIONE ORIGINALE

ENERGIA POTENZIALE DI UN OSCILLATORE ARMONICO

L'ENERGIA' POTENZIALE E delle masse e delle molle può essere considerato ZERO quando la massa è in quiete o in posizione di equilibrio. Quando la molla viene compressa o stirata, l'energia potenziale del sistema aumenta di una quantità uguale al lavoro richiesto per spostare le masse. Se, ad esempio, la massa è spostata da una posizione y a (y+dy), il lavoro, e quindi la variazione dell'E, dE, sarà uguale alla forza F per la distanza dy:

dE = Fdy

Sapendo che: F = -ky si ha:

dE = kydy

Integrando tra le posizioni di equilibrio (y = 0) e y si ha:

∫dE = ∫kydy = E = ¹/₂ ky²

Questa si risolve che curva di f per sulle oscillazioni armoniche è una parabola. L'e è massima quando la molla è scitet e compensata alla sua massima ampiezza A, e divendose fino a zero nella posizione di spumbro.

FREQUENZA VIBRAZIONALE

Il movimento della massa in funzione del tempo t si ripede in questo modo.

La 2^a LEGGE DI NEWTON stabiisce che: F = ma

m = massa a = accelerazione

a = _d²y/_dt²

Quindi: F = m _d²y/_dt²

Sapendo che F = ky siche: m_d²y/_dt² = ky

Lo SPOSTAMENTO ISTANTANEO della massa al tempo t può essere scritto come: y = A cos 2^πV_nt

V_n= Frequenza Vibrazionale Naturale. A= Ampiezza Massima del movimento.

d²u/dt² = - 4π²ν_u²A cos 2πν_ut

A cos 2πν_ut = 4π²ν_u²m/k

A cos 2πν_ut = A cos 2πν_ut

ν_u = 1/2π √k/m

Questa equazione può essere modificata per descrivere il comportamento di un sistema costituito da due masse m₁ e m₂ collegate da una molla. Alle masse si sostituisce la

massa ridotta:

μ = m₁m₂/m₁+m₂

La frequenza vibrazionale del sistema è:

ν_u = 1/2π √k/μ = 1/2π √k(m₁+m₂)/m₁m₂

TRATTAMENTO QUANTICO DELLE VIBRAZIONI

Da un punto di vista quantistico, le vibrazioni sono descritte dal modello dell'oscillatore armonico, secondo il quale l'ENERGIA POTENZIALE è:

E = (γ+1/2) h/2π √k/μ = ν_u

h = costante di Planck

γ = numero quantico vibrazionale

γ = 0, 1, 2, ...

E = (γ+1/2) hν_u

Sappiamo che le transizioni tra i livelli vibrazionali sono causate da radiazioni che hanno un’energia uguale alle differenze di energia tra le energie degli stati vibrazionali.

ΔE = hν = _h/^2π√K/μ

A temperatura, la maggior parte delle molecole è allo stato fondamentale (ν = 0) e quindi:

Ε₀ = ₁/² hν

La promozione al primo livello eccitato (ν = 1) con energia

Ε₁ = ₃/² hν

richiede una quantità di energia:

(₃/² hν - ₁/² hν) = hν

La frequenza ν della radiazione che produrrà questa transizione è identica alla frequenza classica ν_m di vibrazione del legame:

ν = ν_m = ₁/^2π√K/μ

Esprimendo le radiazioni in numeri d’onda ν̅?

ν̅ = ₁/^2πc√K/μ = 5.3 · 10^{12 √K/μ}

K = costante di forza del legame (N/m)c = velocità della luce (cm/s)μ = massa ridotta (pg)ν̅ = numero d’onda (cm^-1)

Regole di selezione

La teoria quantistica indica che le uniche transizioni possibili sono quelle in cui il numero quantico vibrazionale cambia di una unità. La REGOLA DI SELEZIONE stabilisce che:

Δν = ± 1

Dato che i livelli vibrazionali di un oscillatore armonico sono tutti egualmente spaziati, si dovrebbe osservare un unico banda di assorbimento per una data vibrazione molecolare.

Durante la vibrazione si deve verificare anche una variazione del momento dipolare.

Modi vibrazionali

Il numero di vibrazioni possibili in una molecola poliatomica si può calcolare nel modo seguente:

Per localizzare un punto nello spazio servono 3 coordinate, quindi per definire N atomi B coordinate, ciascuna delle quali corrisponde ad un grado di libertà di moto degli atomi della molecola poliatomica. Quindi una molecola contenente N atomi ha 3N GRADI DI LIBERTÀ!

Per definire il movimento delle molecole dobbiamo considerare:

1. movimento TRASLAZIONALE
2. ROTAZIONALE
3. VIBRAZIONE

Per il movimento traslazionale si richiedono 3 coordinate e si usano 3 gradi di libertà. 2 gradi di libertà per le rotazioni. I rimanenti (3N-6) sono le vibrazioni. Per una molecola

Accoppiamento vibrazionale

Una vibrazione può essere accoppiata con un'altra. I fattori che influenzano l'accoppiamento sono:

• Si deve avere un atomo comune e 2 vibrazioni;
• L'interazione è maggiore quando i gruppi accoppiati hanno energie uguali;
• Se i gruppi interessati sono separati da due o più legami l'interazione è piccola o nulla;
• L'accoppiamento richiede che le vibrazioni siano delle stesse classi di simmetria.

Se NON ci fosse accoppiamento tra i due legami C=O, ci si aspetterebbe 1 banda di assorbimento. Sperimentalmente se ne trovano 2. La CO₂ è lineare ed ha 4 modi normali.

Sono possibili 2 vibrazioni di stretching. La vibrazione simmetrica non altera il dipolo elettrico ed è inattiva all'IR.

Alla vibrazione asimmetrica, se ho come variazione periodica una distribuzione di carica, esiste assorbimento. I restanti 2 modi vibrazionali sono vibrazioni di scissoring. Sono energeticamente uguali e danno luogo ad una sola banda di assorbimento.

Strumentazione IR

Esistono 3 tipi di strumenti:

1. Spettrofotometri a metodo di dispersione;
2. A trasformata di Fourier;
3. Fotometri non dispersivi.

Gli spettrometri IR a trasformata di Fourier usano l'interferometro di Michelson e sono a singolo o doppio raggio.

Strumenti a Dispersione

Gli spettrofotometri IR a dispersione sono a doppio raggio provvisti di registratore del segnale e usano reticoli a riflessione per disperdere le radiazioni. È presente un modulatore meccanico che permette al modulatore di distinguere i segnali provenienti dalla sorgente da quelli dovuti a radiazioni esterne forzando il riferimento ed il campione prima del monocromatore.

Si ha il vantaggio che lo spettro reale delle radiazioni diffuse viene all'unità del monocromatore e quindi non raggiunge il rivelatore.

La radiazione che proviene dalla sorgente è separata in due fasci uguali, uno passato nello scomparto del campione e l'altro in quello di riferimento. Il fascio di riferimento passa poi attraverso il attenuatore e arriva al modulatore meccanico. Questo chopper è un disco rotante azionato da un motore elettrico che invia alternativamente al monocromatore.

Il fascio di riferimento è il fascio che passa attraverso il campione. Dopo la dispersione i fasci alterati giungono al rivelatore e sono convertiti in segnali elettrici. Ogni sequale è amplificato e poi passato in un raddrizzatore sincrono. Se il pulso dei due raggi è identico, il sequale in uscita dal raddrizzatore è una corrente continua costante. In caso contrario il sequale è una corrente alternata. La corrente proveniente dal raddrizzatore alimenta un motore sincrono che ruoterà in un senso o in quello opposto a seconda della fase della corrente che alimenta il primo.

Fattori:

1. Le risposta del misuratore di alimentazione è ritardata rispetto alle variazioni di temperatura.
2. Le quantità di moto associate all' attenuatore acustico e al sistema di registrazione può causare un movimento del pennino recesivo rispetto alle frequenze reali in quel punto.
3. Nelle zone in cui le frequenze è molto basso, nessuna radiazione giunge al rivelatore.

Sorgenti e Rivelatori per IR

Sorgenti

Costituite da un solido inerte riscaldato elettricamente a 1500-2200K e a queste T si ha le massime intensità radiante.

Filamento di Nernst

È costituito da ossidi di terre rare. È un piccolo cilindro alle cui estremità ci sono dei contatti di platino per permettere il passaggio di corrente e di raggiungere T elevate.

Sorgente Globar

È una cannulla di carburo di silicio riscaldata elettricamente e rispetto al filamento di Nernst, ha il vantaggio di avere un coefficiente di resistenza positivo.

Rivelatori IR sono di 3 tipi:

1. Piroelettrici
2. A fotoconduttività
3. Termici

APPLICAZIONI DELLA SPETTROMETRIA IR

SPETTROMETRIA A RIFLESSIONE NEL MEDIO INFRAROSSO

È una tecnica usata per ottenere spettri IR di campioni solidi difficili da trattare. Gli spettri di riflessione nel medio IR sono simili agli spettri di assorbimento IR. Gli spettri di riflessione possono essere usati sia per scopi qualitativi che quantitativi.

TIPI DI RIFLESSIONE

La riflessione delle radiazione è di 4 tipi:

1. SPECULARE, usata per campioni solidi con superficie liscia.
2. DIFFUSA,
3. INTERNA,
4. RIFLETTANZA TOTALE ATTENUATA (ATR).

SPETTROSCOPIA DI RIFLETTANZA DIFFUSA

Lo DRIFTS: Spettrometria di Riflessione Diffusa in Trasformata di Fourier è uno strumento che consente di ottenere gli spettri IR di un campione in polvere.

La RIFLETTANZA DIFFUSA è un processo che inizia quando un fascio di radiazioni colpisce le superfici di una polvere finemente suddivisa; nella riflessione speculare le ciascuna superfici viene interamente riflessione indietro, mentre la radiazione è diffusa in tutte le direzioni.

FULLER e GRIFFITHS mostrano che l'intensità di riflettanza per una polvere f(R∞) è data da:

f(R∞) = _{(1 - R∞)²}/_2R∞ = K/S

R∞: rapporto tra l'intensità riflessa del campione e quella di uno standard trasparente

K: coefficiente di assorbimento indicato dell'analita

S: coefficiente di diffusione

Per campioni diversi, K è legato all'assorbanza molare, E, e alla concentrazione dell'analita, C, secondo la relazione:

K = 2,303EC

SPETTRI DI RIFLETTANZA

SPETTROSCOPIA ATR

La SPETTROSCOPIA A RIFLESSIONE INTERNA è usata per ottenere spettri IR di campioni difficili da trattare, come solidi, bassa solubilità, fibre colorate e polveri.

PRINCIPI

Quando un fascio di radiazioni passa da un mezzo più denso ad uno di densità inferiore si verifica una riflessione. La frazione del fascio incidente che è riflesso aumenta all’aumentare dell’angolo di incidenza e la riflessione è completa. Durante la riflessione il fascio si comporta come se penetrasse per un piccolo tratto nel mezzo meno denso, perché ciò avvenga la riflessione. La profondità di penetrazione dipende dalla λ, dall’indice di rifrazione dei due materiali e dall’angolo di incidenza del fascio rispetto all'interfaccia. La radiazione che penetra è chiamata ONDA EVANESCENTE. Il mezzo meno denso assorbe la radiazione evanescente, si ha un’attenuazione del fascio in corrispondenza della λ delle bande di assorbimento. Questo fenomeno è noto come RIFLETTANZA TOTALE ATTENUATA (ATR).