IR e Applicazioni

SPETTRI ATR

Gli spettri ATR sono simili agli spettri di assorbimento IR. Le assorbanze, però, sono influenzate dallo spessore del campione e la profondità di penetrazione EFFETTIVA _dp dipende dalla λ_c della radiazione, dall’indice di rifrazione del cristallo e del campione e dall’angolo di incidenza del fascio. La profondità di penetrazione può essere calcolata da:

d_p = _c / (2π[seno² - (ms/mc)²]⁰·⁵)

• _c = lunghezza d’onda della radiazione nel cristallo.
• = angolo di incidenza,
• ms e mc = indice di rifrazione del campione e del cristallo.

Con lo spettroscopio ATR è possibile ottenere il profilo di profondità di una superficie. Uno dei vantaggi di questa tecnica è che gli spettri di assorbimento possono essere ottenuti partendo da piccole quantità di campione. L’intensità di una banda ATR è proporzionale alla concentrazione e quindi può essere usata per fini quantitativi.

Se la frequenza della radiazione è uguale ad una frequenza vibrazionale naturale della molecola si ha un trasferimento di energia che da luogo ad un cambiamento dell'ampiezza dell'oscillazione molecolare e di conseguenza si ha l'assorbimento della radiazione. I specie organolepari (O₂, N₂, CO₂) non producono cambiamenti del momento dipolare quando vibrano o ruotano, quindi non possono assorbire nell'infrarosso.

Transizioni Rotazionali

L'energia richiesta per causare un cambiamento di livello rotazionale è piccola e corrisponde a radiazioni di 150 cm⁻¹ o meno. Dato che i livelli rotazionali sono quantizzati, l'assorbimento da parte di gas in questa regione dell'IR lontano è caratterizzato da righe ben definite mentre nei liquidi e nei solidi le collisioni intermolecolari e le interazioni causano l'allargamento delle righe fino ad un continuo.

Transizioni Vibrazionali/Rotazionali

I livelli vibrazionali sono quantizzati e le differenze di energia tra gli stati quantizzati corrispondono alla regione del medio IR. Lo spettro IR di un gas è costituito da una serie di righe formanti. Nei liquidi e nei solidi le rotazioni sono impedite e quindi le righe rotazionali vibrazionali di queste sostanze esistono solo perciò irregolari allargati.

d²q/dt² = -4π²ν_u²Acos 2πν_ut

Acos 2πν_ut = 4π²ν_u²m/k

ν_u = 1/2π√^k/_m

Questa equazione può essere modificata per

descrivere il comportamento di un sistema

costituito da due masse m₁ e m₂ collegate da

una molla. Alle masse si sostituisce la

massa ridotta:

μ = m₁m₂/_{m1 + m2}

La frequenza vibrazionale del sistema è:

ν_u = 1/2π √ ^k/_μ = 1/2π √ ^{k(m₁ + m₂)}/_m1m2

TRATTAMENTO QUANTICO DELLE VIBRAZIONI

Da un punto di vista quantistico, le vibrazioni

sono descritte dal modello dell'OSCILLATORE

ARMONICO, secondo il quale l'ENERGIA POTENZIALE è:

E_ν = (ν + 1/2) hν_u = ν_u

h = costante di Planck

ν = numero quantico vibrazionale

ν = 0, 1, 2, ...

E = (ν + 1/2) hν_u

Il fascio di riferimento è il fascio che passa attraverso il campione. Dopo la dispersione i fasci alterati giungono al trasduttore e sono convertiti in segnali elettrici. Ogni segnale è amplificato e potenziato in un raddrizzatore. Se al primario dei due raggi è identico, il segnale in uscita dal raddrizzatore è una corrente continua costante. In caso contrario il segnale è una corrente alternata. La corrente proveniente dal raddrizzatore alimenta un motore sincrono che ruoterà in un senso o in quello opposto a seconda della fase della corrente alternata.

1.a) Le risposte del sistema di alimentazione è ritardato rispetto alle variazioni di resistenza.

2) Le quantità di moto associate all'attuatore piezoelettrico e al sistema di registrazione può causare un movimento del pennino eccessivo rispetto alle resistenze reali in quel punto.

3) Nelle zone in cui la resistenza è molto bassa, nessuna raddrizzatore giunge al rivelatore.

SPETTRI ATR

Gli spettri ATR sono simili agli spettri di assorbimento IR. Le assorbanze, però, sono indipendenti dello spessore del campione. La profondità di penetrazione EFFETTIVA d_p dipende dalla λ_c della radiazione, dall’indice di rifrazione del cristallo e del campione e dall’angolo di incidenza del fascio. La profondità di penetrazione può essere calcolata da:

d_p = λ_c / 2π[sen²Θ - (n_s/n_c)²]^1/2

λ_c = lunghezza d’onda della radiazione nel cristallo.Θ = angolo di incidenza;n_s e n_c = indice di riflessione del campione e del cristallo.

Con lo spettroscopio ATR è possibile ottenere il profilo di profondità di una superficie. Uno dei vantaggi di questa tecnica è che gli spettri di assorbimento possono essere ottenuti partendo da piccole quantità di campione. L’intensità di una banda ATR è proporzionale alla concentrazione e quindi può essere usata … per fini quantitativi.