Appunti completi Introduzione alla scienza dei materiali (A)

Andamento di A (solvente) sarà inverso

La pressione P è la somma e viene rappresentata come una retta nera ed è la pressione di vapore della soluzione. Dato che P' > P'', A è più volatile di B e quindi A bollirà ad una T più bassa di B (sarà più basso bollente).

Nel caso di soluzione non ideale, ipotizzo di avere un ΔH di soluzione < 0 quindi reazione esoergonica favorita; questo porta ad avere una P di B ad esempio minore di quella del caso ideale quindi B scappa di meno in fase vapore perché i due stanno bene insieme in fase liquida. Quindi le pressioni di vapore sono entrambe più basse rispetto al caso ideale. Sommando per ottenere la pressione di vapore della soluzione, ottengo un andamento in cui si ha un minimo ovvero una P di vapore che è più bassa sia di P' che di P'' e questo vuol dire che la soluzione bolle ad una T più alta sia della T di A che di B.

ebollizione di A che di quella di B. Se la soluzione non ideale avesse un ΔH di soluzione >0 il discorso sarebbe opposto.

I diagrammi di stato saranno a P costante e con recipiente chiuso: la lente corrisponde ad un sistema bifasico ovvero in cui si hanno due fasi. Prendiamo il punto A che avrà una T e una C , scaldandolo molto A faccio passare tutta la soluzione in fase gas (sia soluto che solvente) quindi le frazioni molari in fase gas saranno esattamente le stesse che si avevano in fase liquida. Vediamo cosa succede man mano: quando arrivo al valore T1 tocco la lente e quindi la soluzione comincia a bollire (prime tracce del vapore) ma A è più bollente di B quindi B scappa più facilmente in fase vapore. Il vapore che si forma alla temperatura T1 ha la composizione v1. La temperatura di ebollizione aumenta perché il liquido si è impoverito di B (è aumentato A che è più bollente). L’ebollizione, quindi, non

vapore dal recipiente e lo faccio condensare raffreddandolo quindi avrò in un altro recipiente un liquido con la stessa composizione di v. Prendo questa seconda soluzione e la faccio bollire alla temperatura T1, mi si forma il vapore con composizione v1. Prendo questo vapore e lo porto via, facendolo condensare in un nuovo recipiente e così via. Quello che si vede che questo vapore è sempre più ricco del componente B, al limite ottengo B puro come distillato. Nel frattempo, nel primo recipiente è rimasto un liquido a composizione l e lo scaldo a T2; ottengo un vapore v2 che porto via. Nel primo recipiente rimane solo il liquido a composizione l2 e rifaccio bollire. Il liquido che rimane è sempre più ricco del componente A meno volatile, quindi facendo tante volte quest'operazione posso ottenere il componente B come distillato e A che mi resta come residuo nel recipiente di partenza. Questa distillazione frazionata viene fatta nel caso del

petrolio.Se la soluzione non è ideale di divide il caso in ΔH di soluzione <0 e >0. Nel primo caso si ha la formazione diun Azeotropo di massima: il disegno può essere interpreto considerando separatamente la lente di sx equella di dx. A puro ha unaT eb e B puro ha la sua. Nelpunto in cui le due lenti siincontrano non c'è unaseparazione tra liquido egas, e si ha una T e una CA Adetta azeotropa, in cui la Tè maggiore di quella di ebollizione e il liquido bolle inalterato quindi il vapore che si forma ha la stessacomposizione del liquido. Se non siamo alla composizione azeotropica il vapore si arricchisce in A e quindi illiquido bolle ad una temperatura più alta, come nel caso ideale. Che io parta da sx o da dx, il liquido in tutti46i casi si arricchiste verso la composizione azeotropica. Nel caso di ΔH di soluzione >0 il caso è inverso perchéla reazione è sfavorita quindi non stanno bene in soluzione

bifasiche (le duelenti nel caso dell’azeotropo) in cui uno dei due è solido puro mentre l’altro è liquido. Il punto alcentro dove tutto si incrocia è detto PUNTO EUTETTICO e capita ad una T detta T eutettica (Te) allaquale coesistono 3 fasi all’equilibrio (fase solida di A puro + fase solida di B puro + fuso costituito daA e B)→ LEGA OMOGENEA.

Miscibilità parziale: quello che cambia rispetto al precedente è lapresenza di due fasi solide pure (α e β ) che possono coesistere abassa T. La fase α è una zona in cui è presente una sola fase solidacostituita quasi completamente da A ma in cui è disciolto qualcheatomo di B. Viceversa la fase β è ancora una singola fase solida,costituita quasi completamente da B in cui però si sciolgono a casonel solido una piccola frazione di A. Nella fase α +β si ha un solidocon due fasi presenti che coesistono a quella T.

Scaldando il sistema ancora si arriva alla Te in cui coesistono 3 fasi. In entrambi i casi, la Te è sempre notevolmente più bassa della T di fusione del composto A puro o del composto B puro quindi possiamo avere una fase tutta liquida a T più bassa di quella di fusione, con una concentrazione vicino a quella eutettica → LEGA ETEROGENEA.

Per costruire del diagramma eutettico si usano i diagrammi di raffreddamento: raffreddo in modo uniforme il mio fuso, in modo costante al passare del tempo e man mano misuro la temperatura. Ho la T sulle y e il tempo sulle x, che è proporzionale al calore che vado a togliere per raffreddare.

Partiamo immaginando di avere un fuso costituito da A puro ad alta temperatura, lo raffretto e la curva è quella blu: la T cala finché non arrivo alla T di fusione di A, dove il calore rimane costante perché quello che sottraggo è quello liberato da A mentre solidifica. Quando tutto A è solidificato,

Continuo a raffreddare e quindi diminuisco la T di una fase solida pura. Se considero B puro fuso il discorso è analogo, curva rossa. Se invece non partiamo da A o B puri ma da una composizione intermedia, quando raffreddo supero la temperatura di fusione senza avere il cambio di stato, infatti nel diagramma di stato il punto eutettico è più basso delle T di fusione dei due! Le curve di raffreddamento allora hanno l'aspetto in grigio, in cui il cambiamento di stato avviene a T<Tf; la T di fusione non rimane costante ma diminuisce perché parte di A inizia a solidificarsi. Quando si arriva a Te si ha un altro passaggio di stato perché si solidifica anche B, mentre A finisce.

Esempio: Lega Cu-Ni

Diagramma di stato della lega Rame-Nichel che è una lega di sostituzione in cui cioè i due metalli sono completamente miscibili in fase solida α. Ad alte T abbiamo i due liquidi. Sulle x abbiamo la percentuale in peso del Ni mentre sulle y la T.

A T=1450°C si ha la T di fusione del Ni puro mentre a T=1080°C è la T di fusione del Cu puro. Le due linee rosse racchiudono una lente in cui abbiamo la zona di coesistenza delle due fasi (solida e liquida); quella sotto è detta curva del SOLIDUS mentre quella sopra è quella del LIQUIDUS. Partendo dalla fase solida e andando a scaldare, una volta che si tocca la curva del solidus si inizia a formare il liquido che ha una composizione un po' più ricca di Cu perché è quello bassofondente; continuando a scaldare avrò una T di fusione maggiore perché il fuso è più ricco di componente Cu più bassofondente, finché non arrivo alla curva di liquidus, superata la quale ho entrambi in fase liquida.

Esempio: Lega Pb-Sn

Diagramma di stato della lega Stagno-Piombo che è una lega di eterogenea. Sulle x abbiamo la percentuale in peso dello Sn mentre sulle y la T. A T=230°C si ha la T di fusione dello Sn