Appunti completi Introduzione alla scienza dei materiali (A)

Struttura dell'atomo e tavola periodica

Struttura atomica e meccanica quantistica

In meccanica quantistica l'equazione base è l'equazione di Schrödinger che, risolta, ci dà i livelli di energia permessi ma ci permette anche di calcolare la funzione d'onda (x,y,z) : |Ψ(x,y,z)|. Calcolando la funzione d'onda in un punto nello spazio (x,y,z) otteniamo un numero che può essere un numero reale o complesso (con parte reale e parte immaginaria). Calcolando il suo modulo al quadrato si ottiene un numero positivo che esprime la probabilità di trovare l’e in un punto attorno al nucleo.

Viene introdotto il concetto di orbitale ovvero zona dello spazio attorno al nucleo con alta probabilità di trovare l’e. Gli orbitali atomici sono descritti da 3 numeri quantici:

• n = numero quantico principale = 1, 2, 3 ... livello energetico
• l = numero quantico azimutale = 0, 1, 2, ... n−1 forma orbitale
• m = numero quantico magnetico = −l, ..., 0, ..., l orientazione orbitale

Esempio: orbitali

Qui è disegnata una terna cartesiana, nella cui origine è posto il nucleo.

• Nell'orbitali 1s n=1 e l=0 quindi ha forma sferica centrata sul nucleo mentre nel 2s è ancora di forma sferica ma più grande perché n=2 quindi l'elettrone è più lontano dal nucleo rispetto al caso 1s. Dal momento che l’elettrone è più lontano dal nucleo sarà più facile portarlo via perché risente meno dell’attrazione del nucleo.
• Se n=2, oltre agli orbitali di tipo s con l=0 (2s) possiamo avere anche quelli con l=1 e m=0, e allora avremo gli orbitali di tipo p come 2p_x, 2p_y e 2p_z, costituiti da due lobi lungo una certa direzione che arbitrariamente chiamo x, y e z e sono ortogonali tra loro.
• Se n=3, potremo avere il 3s, il 3p sempre fatto da due lobi ma più grandi dei 2p oppure possono esserci gli orbitali d con l=2 quindi m può essere −2, ..., 0, ..., 2 quindi abbiamo 5 orbitali che sono disegnati. Questi sono costituiti da 4 lobi tranne nel caso del 3d_z2 in cui due lobi sono deformati a toroide (o ciambella).

Funzioni d'onda e orbitali

La funzione d'onda Ψ(x,y,z) ha un segno (che non ha significato elettrico), solo la probabilità |Ψ(x,y,z)| è sempre positiva. Ad esempio, nel caso 3d_x ha 4 lobi perfettamente uguali ma 2 negativi e due positivi. Questo sarà importante nel momento in cui si avvicina un altro atomo perché fa differenza se vado a sommare zone positive con negative o due lobi con lo stesso segno. I lobi, infatti, che mostrano verso l’esterno servono per formare i legami di tipo chimico.

Esempio: orbitali s

Per 1s (n=1, l=0, m=0), muovendoci radialmente (lungo r) dal nucleo all’esterno si ha una diminuzione esponenziale, con asintoto a zero della funzione d’onda. Elevando la funzione d’onda al quadrato ottengo una funzione che qualitativamente ha la forma disegnata e va a zero più rapidamente. Il massimo, quindi, è nel nucleo che è carico positivamente quindi attrae con altra probabilità gli elettroni a sé. Nella grafica verde si vede la stessa cosa quindi al centro il colore è più intenso perché è il punto a maggiore probabilità.

Per 2s (n=2, l=0, m=0), abbiamo due sfere concentriche e, nella zona più centrale, la funzione d’onda ha segno positivo mentre nella zona esterna ha segno negativo; partendo dal centro e spostandosi radialmente verso la periferia la funzione d’onda cala, va a zero, diventa negativa fino ad un minimo negativo e poi risale tendendo asintoticamente a zero; nella zona centrale quindi la funzione è positiva mentre in quella periferica è negativa. Elevando al quadrato, il minimo negativo diventa un massimo positivo quindi la probabilità è alta non solo nel nucleo ma anche in una zona lontana dal nucleo (a cui corrisponde il massimo). Nel disegno la parte bianca è dove la probabilità è zero mentre più il colore è intenso più è alta la probabilità di trovare gli elettroni. In realtà a noi interessa la probabilità di trovare un elettrone ad una certa distanza indipendentemente dalla direzione. Questo vuol dire, dal punto di vista matematico, integrare queste funzioni d’onda sulle direzioni spaziali; dal punto di vista geometrico (più semplice) vuol dire moltiplicare il valore della funzione per l’area di quella superficie che è a distanza costante r dal nucleo. Essendo l’area di una superficie sferica questa varrà 4πr² allora il massimo di probabilità è ad una certa distanza r (detta distanza caratteristica) in quanto la superficie sferica è maggiore anche se la Ψ sta diminuendo (Ψ²4πr²).

Atomi polielettronici

Fino ad ora abbiamo analizzato l’atomo di H che è il caso più semplice. Nel caso di atomi polielettronici le forme degli orbitali sono le medesime ma le dimensioni differenti. Man mano che ci muoviamo nella tavola elettronica aumenta il numero di protoni ed elettroni e questo porta a:

• Maggior attrazione da parte del nucleo al crescere di Z: all’aumentare del numero di protoni nel nucleo aumenta l’attrazione del nucleo nei confronti degli elettroni.
• Repulsione fra elettroni: questi elettroni sempre più numerosi si respingono sempre di più quindi tendono a stare più lontani. Quindi l’elettrone sente l’attrazione del nucleo (linea continua) e la repulsione degli elettroni circostanti (linea tratteggiata).

Ciascuno di questi elettroni interni però scherma in parte la carica positiva quindi l’elettrone esterno lontana sente una carica attrattiva nucleare che è, in parte, annullata/schermata.

Inoltre, immaginando di avere un elettrone nel 2s e uno nel 2p_y: l’elettrone nel 2s può avvicinarsi al nucleo da tutte le parti mentre nel secondo caso può avvicinarsi al nucleo solo lungo l’asse y quindi non così bene come fa quello nel 2s. In risultato è che elettroni dello stesso livello n sono più attratti dal nucleo se sono in orbitali che gli penetrano più vicino al nucleo (come nel caso di orbitale s).

La carica effettiva o efficace

La carica effettiva che sente l’elettrone esterno è quindi Z_eff. Un modo per calcolare è secondo le regole di Slater: un elettrone nel livello n-1 dà σ = 0.85, nei livelli più interni dà σ = 1, nello stesso livello n dà σ = 0.35 (si ridistribuisce).

Vediamo ora la carica effettiva Z_eff sull’e più esterno:

• Se mi muovo all’interno di un periodo (verso dx) l’elettrone sente una carica che è progressivamente crescente; la carica nucleare aumenterebbe di 1 ma la schermatura, esercitata dall’elettrone che è nello stesso livello, è come se cancellasse solo una frazione della carica nucleare per cui la carica effettiva risentita dall’elettrone esterno aumenta progressivamente andando verso dx.
• Se si scende lungo un gruppo (verso il basso) aumentano anche gli elettroni interni; ciascuno di questi cancella esattamente una carica del nucleo; il risultato è che la carica effettiva sentita dall’elettrone esterno prima aumenta un pochino e poi si stabilizza ad un valore costante. Questo si rifletterà su alcune proprietà.

Livelli energetici dell'atomo di H

Considerando i livelli energetici dell’atomo di H: sull’asse verticale si trova il numero quantico principale n; quando n=1 abbiamo solo 1s, quando n=2 abbiamo 2s e 2p e quando n=3 abbiamo 3s, 3p e 3d. Più aumenta l’energia più si è ad un livello di energia alto. La linea orizzontale è invece lo zero della scala di energia che assumo arbitrariamente quando l’elettrone e il protone del nucleo sono a distanza infinita. Vuol dire che quando formo l’atomo e avvicino l’elettrone al protone vado ad un livello di energia più basso; il livello di energia più basso possibile per l’atomo di H è 1s e corrisponde allo stato fondamentale ovvero lo stato più stabile di minima energia. Nel momento in cui fornisco all’atomo una quantità di energia pari al salto da 1s alla linea orizzontale, quello che faccio è ionizzare l’atomo (energia di ionizzazione EI). Nell’atomo di H (e solo qui) n identifica completamente il livello energetico quindi gli orbitali 2s e 2p oppure 3s, 3p e 3d tra di loro sono degeneri (=avere rigorosamente la stessa energia).

Considerando i livelli energetici di atomi polielettronici: non si ha più solo un protone nel nucleo (come nel caso di H) quindi l’energia dell’orbitale 1s è più bassa di quella dell’atomo di H perché un elettrone che finisce in questo orbitale sente un’attrazione più grande rispetto al caso precedente. A causa di ciò l’energia di ionizzazione sarà necessariamente maggiore. I livelli inoltre non sono più degeneri (non sono quindi in linea), questo perché un elettrone in 3s, ad esempio, può avvicinarsi da tutte le parti al nucleo, quindi, sente di più l’attrazione nucleare e respinge un altro elettrone che, per esempio, si trova nell’orbitale 2p che quindi va a finire su un livello di energia più alto. Essere ad un livello di energia più alto si traduce con il fatto che “costa” meno energia togliere un elettrone quindi minore energia di ionizzazione. Gli elettroni che finiscono nell’orbitale 3d sono ad un livello di energia più alto (quindi sono meno stabili) rispetto al 4s; questo succede spesso ma non sempre. Gli elettroni si dispongono in modo che l’energia del sistema sia la più bassa possibile perché vogliono mantenere lo stato fondamentale di minima energia.

L’elettrone ha una sua massa e un suo momento magnetico che viene chiamato spin. Questo ultimo è un momento magnetico quantizzato e può valere m_s = ±½, o anche ↑ (su) oppure ↓ (giù). Questo è importante nell’atomo polielettronico quindi devo vedere se lo spin si mette in modo parallelo o antiparallelo. Per riempire i livelli nell’atomo polielettronico gli orbitali vengono riempiti secondo i principi:

• Principio di esclusione di Pauli (1924): ogni e può avere un solo insieme di 4 numeri quantici distinti n, l, m_l, m_s
  • Un orbitale può contenere un max di 2 e con spin antiparallelo
  • Negli orbitali s ho max 2 e, negli orbitali p ho max 6 e, negli orbitali d ho max 10 e …
• Regola di Hund: se un sottolivello non è completo, gli e occupano il numero max di orbitali con spin parallelo.
  • Dove si metteranno 3 e nel livello 2p? 2p_x1 2p_y1 2p_z1

Seguendo questi due principi posso svolgere l’Aufbau degli elementi ovvero la costruzione, un elemento dopo l’altro, della tavola periodica in modo da riempire gli orbitali a energia più bassa possibile.

Esempi nella tavola periodica

• Idrogeno (H): ha 1 elettrone quindi lo metto nell’orbitale 1s 1° periodo
• Elio (He): ha 2 elettroni quindi riempio l’orbitale 1s con spin antiparallelo 1° periodo
• Litio (Li): ha 3 elettroni quindi riempio l’orbitale 1s con spin antiparallelo e metto l’ultimo elettrone in 2s 2° periodo
• Berillio (Be): ha 4 elettroni quindi riempio gli orbitali 1s e 2s con spin antiparallelo 2° periodo
• Boro (Bo): ha 5 elettroni quindi riempio gli orbitali 1s e 2s con spin antiparallelo e metto l’ultimo elettrone in 2p 2° periodo
• Carbonio (C): ha 6 elettroni quindi riempio gli orbitali 1s e 2s con spin antiparallelo e metto gli ultimi due elettroni in 2p con spin paralleli 2° periodo
• Azoto (N): ha 7 elettroni quindi riempio gli orbitali 1s e 2s con spin antiparallelo e metto gli ultimi tre elettroni in 2p con spin paralleli 2° periodo
• Ossigeno (O): ha 8 elettroni quindi riempio gli orbitali 1s e 2s con spin antiparallelo e metto tre elettroni in 2p con spin paralleli e l’ultimo con spin antiparallelo 2° periodo
• Fluoro (F): ha 9 elettroni quindi riempio gli orbitali 1s e 2s con spin antiparallelo e metto tre elettroni in 2p con spin paralleli e gli ultimi due con spin antiparallelo 2° periodo
• Neon (Ne): ha 10 elettroni quindi riempio gli orbitali 1s, 2s e 2p con spin antiparallelo 2° periodo

Così via anche per gli altri periodi. I gruppi denominati con la lettera B sono quelli in cui si va a riempire l’orbitale 3d, infatti, sono 10 (5 posti x 2 spin) e con lo zinco si ha il completamento anche dell’orbitale 3d. Dopo lo zinco si va a riempire gli orbitali superiori quindi i 4p.

Riassumendo: a sx sto riempiendo gli orbitali s, a dx (He escluso) gli orbitali p e in mezzo gli orbitali d.

Esempi di calcolo degli elettroni esterni

• Lo stronzio (Sr) è nel 2° gruppo e nel 5° periodo, quindi, avrà 2 elettroni esterni nell’orbitale 5s e tutti gli elettroni precedenti (quindi più interni) saranno nella stessa situazione del cripton (Kr).
• Lo zolfo (S) è nel 6° gruppo e nel 3° periodo, quindi, avrà 6 elettroni esterni che andranno a finire 2 nel 3s e 4 nel 3p e tutti gli elettroni precedenti saranno nella stessa situazione del neon (Ne).

Esistono però delle eccezioni a queste regole dell’Aufbau come nel caso di metalli da conio (Cu, Ag e Au): nel caso del rame (Cu) dovrei avere 4s² 3d⁹ mentre in realtà la configurazione elettronica trovata sperimentalmente è 4s¹ 3d¹⁰ perché gli orbitali 3d sono ad un livello di energia più basso degli orbitali 4s. Per questo i metalli da conio vanno sotto il gruppo IB perché si riconosce una somiglianza con IA dal momento che hanno solo 1 elettrone più esterno che si trova sull’orbitale s.

Guardando la tavola periodica notiamo una spezzata che divide a sx gli elementi metallici e a dx i non metalli. I primi sono conduttori elettrici mentre i secondi sono isolanti elettrici. Sulla diagonale si trovano i semi metalli quindi i semi conduttori. I metalli inoltre possono perdere degli elettroni quindi formare dei cationi (ioni positivi) mentre i non metalli tendono ad acquistare elettroni formando anioni (ioni negativi).

Ragionando su quanto detto per l’Aufbau degli elementi possiamo ricostruire quali elettroni saranno persi e ricostruire la configurazione elettronica esterna degli anioni e dei cationi. Gli elementi del primo gruppo formano sempre cationi con una carica positiva, elementi del secondo gruppo formano sempre cationi con due cariche positive e così via.

Ad esempio, il potassio ha la configurazione dell’argon (Ar) + un elettrone nell’orbitale 4s ed è proprio questo elettrone più esterno che viene strappato via. Se andiamo a prendere elementi non metallici come, ad esempio, il cloro (Cl), siamo nel 3° periodo e nel 7° gruppo, quindi, ha 7 elettroni liberi 3s² 3p⁵ quindi accoglie un elettrone per riempire l’orbitale 3p e raggiungere l’Ar. Gli elementi dell’ultimo gruppo della tavola periodica sono poco reattivi (hanno difficoltà a formare composti) e sono detti gas nobili; avendo già completato il sottolivello sono relativamente stabili nella forma di atomi isolati.

Proprietà periodiche

• EI = energia di ionizzazione ovvero l’energia necessaria per strappare un e dall’atomo isolato. Con El generico elemento, ΔH variazione di entalpia ovvero calore scambiato a pressione costante. All’interno della tavola periodica: se mi muovo orizzontalmente all’interno di un periodo, in particolare focalizzandomi sugli elementi del blocco s e del blocco p, vedo che EI aumenta muovendosi verso dx all’interno di un periodo. Viceversa, scendendo all’interno di un gruppo l’EI diminuisce. Quindi il minimo è in basso a sx e il massimo è in alto a dx. Questo è causato dal legame con la carica efficace: man mano che mi sposto verso dx all’interno di un periodo la carica efficace (quindi il numero atomico) aumenta e, di conseguenza, l’attrazione del nucleo sarà sempre maggiore (pur tenendo conto dello schermo dei livelli più interni) quindi è richiesta più energia per strappare l’elettrone esterno.
• AE = affinità elettronica ovvero energia necessaria per strappare un e dall’anione con carica −1. Alcuni chiamano AE la reazione contraria ma, ricordando la definizione di equazione di stato, la ΔH sarà uguale ma cambiata di segno. Per avere una buona misura sperimentale dell’AE devo prima aver formato l’anione, cosa però molto difficile sperimentalmente. Per questo motivo la tavola AE presenterà dei buchi. Si nota però che l’AE è alta nella zona a dx della tavola periodica perché in quella zona la carica effettiva è elevata quindi questi elementi tendono a prendere una carica negativa e a tenersela.

Vediamo cosa succede se bisogna fare un catione con due cariche positive, cioè andiamo a vedere qual è l’energia necessaria per togliere un altro elettrone ad un catione: in questo grafico abbiamo sulle x gli elementi della tavola periodica e sulle y l’energia di ionizzazione; all’aumentare delle x passiamo dal 1° al 2° periodo quindi si formeranno dei cationi a doppia carica positiva. La formazione del primo catione ha un certo costo di energia ma la formazione del secondo catione sarà più difficile rispetto alla prima ionizzazione quindi avrà un costo di energia maggiore.