Industria farmaceutica, compressione e reologia

Scala del tempo

Numero di Deborah: De = τ/T

τ = tempo di rilassamento

T = tempo di osservazione

De >> 1 → solid-like

De << 1 → liquid-like

È importante osservare il sistema durante tutto il periodo di sollecitazione, per questo si distingue un tempo di osservazione che dovrebbe coincidere col tempo di sollecitazione del materiale, ma potrebbe andare anche oltre, se al materiale potrebbe accadere qualcosa anche dopo che abbiamo smesso di sollecitarlo (tempo di rilassamento). Ci sono dei sistemi che rispondono a tempi estremamente corti e altri a tempi estremamente brevi. Quando i tempi di risposta sono molto liquidi si può pensare che il materiale sollecitato sia solido, se brevi liquido. Nei liquidi la risposta alla sollecitazione è talmente rapida che possiamo osservare non solo un cambiamento nel sistema, una deformazione, ma anche la velocità con cui questa deformazione, flusso, si manifesta. In un solido se i tempi di osservazione sono brevi non

osserviamo niente, se sono sufficientemente lunghi cominciamo ad osservare più che la velocità, che non si riesce a calcolare perché irrilevante, una semplice deformazione. La viscosità è una costante fisica che a temperatura costante non cambia e ci dà una misura della resistenza meccanica di un determinato materiale al lasciarsi deformare o scorrere, manifestata quando un materiale è sollecitato. La figura rappresenta un cubetto deformato. Immaginiamo un cubo liquido su una superficie piana solida. La superficie inferiore di questo cubetto poggia, è fissa su una superficie solida. Immaginiamo di trascinare orizzontalmente lo strato superiore del cubetto, dove c'è scritto A (che sta per area). Se lo trascino orizzontalmente si registra una forza F con direzione della sollecitazione. L'effetto di trascinamento si trasmette anche agli strati inferiori ma in maniera diversa. Se si registra una forza è perché

c'è qualcosa che cerca di resistere a quello che vogliamo fare, perché il materiale, il liquido, ha una sua frizione interna che si oppone al movimento che stiamo cercando di imprimere; è tangenziale perché la sollecitazione è di trascinamento orizzontale. Possiamo convertire la forza in pressione, semplicemente dividendo F per la superficie A F/A = P (Pa) shear stress (σ). Indica che lo stress applicato è tangenziale, di taglio. Quanto si spostano i piani del cubetto? Il primo strato è quello che si sposta di più, si propaga poi verso gli infiniti strati inferiori in maniera sempre minore scendendo, fino all'ultimo che è fermo perché c'è maggiore attrito essendo a contatto col piano. Per avere un'idea della frizione interna del materiale dovrei mettere in relazione questo shear stress sul materiale con la velocità di flusso che sto provocando negli strati paralleli del mio liquido.

shear stress (τ). In formula, si può esprimere come: τ = D * γ Dove: - τ rappresenta lo shear stress - D rappresenta la shear rate - γ rappresenta la deformazione strain Per calcolare la shear rate, si utilizza la differenza di velocità tra due strati paralleli scelti a caso, diviso la distanza tra i due piani. In questo modo, si normalizza la velocità, rendendo il risultato indipendente dalla scelta dei due piani. La differenza di velocità tra due piani vicini sarà più piccola rispetto a quella tra due piani più lontani, ma viene divisa per la distanza tra i due piani. Quindi, il risultato della normalizzazione sarà sempre lo stesso, indipendentemente dalla distanza tra i piani. In conclusione, la shear rate è proporzionale alla velocità con cui si muovono i piani e inversamente proporzionale allo shear stress.spessore (d) del campione. Shear rate (D) = V/d (1/s) l'unità di misura è 1/s Per percentuale di deformazione si intende la percentuale di quanto ho abbassato ad esempio un cilindro su cui ho premuto al di sopra. Per la viscosità metto in relazione la sollecitazione, quindi lo shear stress da un lato e verificare come scorre (shear rate). La viscosità (η) è una costante fisica di proporzionalità tra lo stress applicato e il flusso del materiale (shear stress e shear rate, che è sempre quella differenza di velocità normalizzata, anche se lo usiamo come se fosse un flusso e non una differenza normalizzata anche se lo è). viscosità (η) = σ/D (Pa s) -> Gradiente di velocità resistenza allo scorrimento viscosità La viscosità è una costante a temperatura costante. Se aumento la temperatura la viscosità diminuisce? Dipende, perché se aumento la temperatura, lavuoto tra le molecole. Di conseguenza, la densità diminuisce perché lo spazio occupato dalle molecole diminuisce rispetto al volume totale del liquido. Inoltre, l'aumento della temperatura provoca anche un aumento dell'energia cinetica delle molecole, che si traduce in un aumento della velocità di movimento delle stesse. Questo comporta una diminuzione della viscosità del liquido, poiché le molecole si muovono più liberamente e incontrano meno resistenza nel loro moto.

volume del materiale, la densità diminuisce e pure la viscosità, perché se le molecole si allontanano la frizione che c'è tra di loro è più bassa. Se io non cambio la temperatura ma cambio la sollecitazione, ad es aumento σ, la viscosità, se ho un liquido puro, non cambia, perché se aumento lo shear stress, proporzionalmente aumenta anche lo shear rate. Cosa significa che al cambiare della sollecitazione (shear stress) potrebbe cambiare la viscosità? La viscosità come abbiamo detto cambia con la temperatura perché questa ha un effetto diretto sulla distanza alla quale si trovano le molecole. Dire che una maggiore o minore sollecitazione ha un impatto sulla viscosità che si misura è come dire che ha un impatto sulle interazioni, la distanza, legami deboli che ci sono tra le molecole, sulla struttura interna del materiale. Facciamo l'esempio di un liquido puro, nel quale l'unica

cosa che potrebbe cambiare è l'interazione delle molecole dello stesso tipo; una maggiore o minore sollecitazione non è in grado di cambiare un legame a H o secondario, non riesce a cambiare la struttura interna del materiale. Questo concetto è raffigurato nel grafico del liquido Newtoniano, ma anche un solido può essere newtoniano e avere questo grafico. Un sistema newtoniano è un sistema che risponde alla legge di Newton (legge della viscosità) e non cambia la viscosità al cambiare dello stress applicato e quindi dello shear rate. Sull'asse x c'è lo shear rate ma mettendo lo stress (Pa) al posto dello shear rate troverei comunque lo stesso grafico. Se non ho un liquido puro, cioè ad esempio ho qualcosa in soluzione in quel liquido (molecole diverse da quelle del solvente, solvatate), le molecole del soluto interagiscono ognuna solo ed esclusivamente col solvente, e significa che i tipi di interazione che ci sono quelle.

solvente-solvente esecondarie tra soluto-solvente. In questo tipo di sistemi(liquido non puro = soluzione) se io cambio lo stress (lasollecitazione) la viscosità cambia? Dipende, perché quello che una maggiore o minore sollecitazione potrebbecambiare nella soluzione è l’orientamento tridimensionale del soluto. In un soluto come ad es NaCl, dato che gli atomihanno forma sferica, non posso cambiare l’orientazione applicando una sollecitazione. Se invece ho come soluto ilsaccarosio, un disaccaride, questo è più grande del NaCl perché è formato da più atomi essendo formato da duemolecole e ha orientamento nello spazio, mentre una sfera come abbiamo visto prima non ha orientamento. Lemolecole di soluto in soluzione si muovono secondo movimenti random, non solo in senso traslazionale ma anchetorsionale su se stesso. Se ho un vettore che va in una direzione, è possibile creare un orientamento preferenziale allamolecola,

che andrà quindi nella stessa direzione del vettore. Nella situazione in cui le molecole sono orientate casualmente, in un sistema quindi a riposo, si ha aumento della frizione interna e viscosità perché quando aumenteranno di numero, queste molecole si ostacoleranno tra di loro nel movimento, e quella in cui sono allineate con il vettore. Quindi aumentando la concentrazione aumenterà la viscosità. Se invece spingo in una direzione, disponendo le molecole longitudinalmente, queste sono tutte parallele nella stessa direzione e non si ostacolano, ciò vuol dire che la frizione interna è diminuita, non perché si sono modificate le interazioni solvente-solvente o solvente-soluto, ma perché si è cambiato l'orientamento. Quindi in sintesi se la molecola di soluto non è piccola e sferica, ma grande e allungata, più aumenta la concentrazione, più aumenta la viscosità, la frizione interna, e inalcuni casi possiamo avere persino il passaggio da sistema liquido a semisolido, non è il caso del saccarosio perché per quanto possa essere lunga e grande, non lo è abbastanza, servirebbe un polisaccaride, che è talmente lungo che in fase acquosa avrebbe una sua conformazione (disposizione nello spazio). Una molecola molto lunga in soluzione ha un ingombro sterico molto grande, e inibisce enormemente il movimento di molecole identica a quella. Se invece il polisaccaride non è come nel caso precedente in una conformazione più distesa, ma avvolto su se stesso, come un gomitolo, ha meno ingombro sterico. Quindi l'aumento di viscosità nella fase acquosa è molto maggiore nel caso del polisaccaride disteso, nella conformazione ad elica. Questo è il motivo per cui i polimeri idrofili si usano come agenti viscosizzanti in acqua. Un soluto molto piccolo quindi non porta a una variazione di viscosità. Un soluto che ha

invece una conformazione tridimensionale anche se molto piccola comporta un minimo aumento di viscosità, sempre concentrazione dipendente. Un soluto molto lungo come un polimero comporta un incremento pesante di viscosità. Ad esempio la viscosità dello sciroppo semplice è più alta di quella dell'acqua.