Il terzo principio della termodinamica 2

Il terzo principio della termodinamica

Abbiamo visto che l’entropia per via statistica è definita come S = k ln w dove w è la probabilità di un evento ed N è il numero di particelle. Viene spontaneo dedurre che nel caso in cui un evento sia certo (w = 1), l’entropia del sistema è nulla. Ciò implica che, a differenza di diverse altre grandezze termodinamiche come l’energia interna, U, o l’entalpia, H, per le quali non è mai possibile conoscere il loro valore assoluto ma soltanto la differenza tra stati diversi del sistema, nel caso dell’entropia sembra essere possibile definire il valore assoluto di S.

Infatti: consideriamo un cristallo, che è un insieme spazialmente ordinato di atomi o ioni o molecole: al diminuire della temperatura e quindi al diminuire delle oscillazioni intorno al baricentro di questi enti, possiamo dire che l’ordine del sistema aumenta e pertanto che al diminuire della temperatura l’entropia diminuisce. Allo zero assoluto possiamo affermare che l’ordine sarà il massimo possibile e di conseguenza l’entropia sarà la minima possibile.

Sulla base di queste considerazioni, Lewis e Randall, intorno al 1920, hanno espresso una delle versioni del III principio della Termodinamica:

Definizione del terzo principio

Se l’entropia di ciascun elemento di un solido cristallino perfetto è preso uguale a zero allo zero assoluto di temperatura, allora ogni sostanza possiede un’entropia finita e positiva e nel caso del solido cristallino perfetto allo zero assoluto la sua entropia è nulla.

In questa definizione si parla esplicitamente di “solido cristallino perfetto”. Questa specificazione è nata dal fatto che si è osservato sperimentalmente che per alcune sostanze quali per esempio CO (ossido di carbonio) o H₂O al diminuire della temperatura il valore dell’entropia tendeva ad un valore finito e positivo, in altre parole sembrava che l’esperienza contraddicesse quanto affermato da Lewis e Randall, ossia si osservava che.

Discrepanze ed osservazioni

Questa discrepanza si giustifica tenendo conto del fatto che anche allo zero assoluto alcune sostanze come il CO (solido cristallino imperfetto) mantengono ancora la possibilità di orientarsi nello spazio in modi diversi. Nel caso del CO per esempio è possibile la struttura cristallina o anche (ed alla stessa energia).

Questo disordine residuo, ossia la possibilità per ogni molecola di assumere 2 disposizioni spaziali implica per una mole di CO che S_res = k ln 2 = R ln 2 = 5.76 J K^-1 mol^-1.

Questo risultato, ricavato attraverso un ragionamento teorico, è stato confermato in via sperimentale.