Il secondo principio della termodinamica

RENDIMENTO PIÙ ALTO POSSIBILE

Tale dimostrazione si basa su un assurdo: supponiamo che esista una macchina (Mi) termica che abbia un rendimento più alto di quella di Carnot (Mr). A parità di W, Qhi < Qh e rei > er. Poiché il ciclo di Carnot è "reversibile", significa che il suo "viaggio di andata" è uguale al suo "viaggio di ritorno". È equivalente, dunque, se il ciclo avviene in modo perfettamente invertito: Q centra nel sistema, Qh esce dal sistema. Non dimenticare: anche il segno del lavoro è invertito.

T2 = Th, Q1 = Qc, T1 = Tc, Q2 = Qhi, Q3 = Qhr

Mr (macchina di Carnot) assorbe dalla fonte fredda e cede alla fonte calda. Mi assorbe dalla fonte calda e cede alla fonte fredda.

Accoppiando le due macchine:

Qhot totale = Q2 - Q3 = Qhr - Qhi

Qcold totale = Qc - Qc = Q1 - Q1 = 0

Dal primo principio:

L1 - Lf = Qhr - Qhi = Q2 - Q3

Considerando la macchina complessiva, vediamo che essa "preleva" calore dalla fonte fredda (Qcold = 0) e la cede alla fonte calda.

fonte calda. Ciò va contro il Secondo Principio della Termodinamica, per cui l'ipotesi ei>er è falsa. È vero il contrario: ei<er. Ciò significa che LA MACCHINA DI CARNOT È QUELLA CON IL RENDIMENTO PIÙ ALTO POSSIBILE. Ma cosa dice con esattezza il Secondo Principio della Termodinamica? L'entropia e il secondo principio della termodinamica. Carnot si accorse che in un sistema chiuso e limitato, senza scambi con l'esterno (isolato), si verifica uno spostamento naturale del calore dalle zone più calde a quelle più fredde. Ciò significa che il "calore" si sposta dalla zona più calda a quella più fredda in modo "spontaneo". Supponiamo che le palline rosse siano una "quantificazione" del calore. Fin quando ci sarà differenza tra il primo contenitore e il secondo contenitore, la tendenza al "movimento" delle palline ci sarà sempre. Tendenza che terminerà soltanto quando si.

raggiungerà l'equilibrio, in cui il calore non avrà più "spinte" di alcun tipo perché la DIFFERENZA IN TERMINI DI ENERGIA TRA I DUE CONTENITORI SARÀ NULLA.

L'Entropia è una funzione di stato che dà una quantificazione del disordine di un sistema. Essa cresce, fin quando la differenza di energia tra i due contenitori non è nulla. A quel punto, avremo l'entropia massima.

Quando un sistema isolato raggiunge l'entropia massima, vuol dire che è in equilibrio perenne e dunque non cambierà più il suo stato termico perché non scambia con l'esterno.

N.B: tale andamento vale soltanto per il sistema isolato (chiuso e adiabatico). L'equilibrio per sistemi non isolati sarà affrontato nella prossima lezione.

Da questo punto di vista, il Secondo Principio della Termodinamica può essere descritto così: Un sistema chiuso tende spontaneamente e in modo irreversibile verso uno

stato dimassima entropia nel corso del tempo, ossia una situazione di massimo disordine, priva didifferenze locali, in cui l'energia ancora disponibile è minima. Dopo aver capito il concetto di "base", passiamo alla definizione rigorosa: Supponiamo di avere un ciclo reversibile arbitrario. Dividiamo tale ciclo in "strisce" (cicli più piccoli) tramite la definizione di rette adiabatiche. Prendiamo come esempio una banda: i tratti di ciclo interessati sono ab e cd. Disegnamo la curva reversibile isotermache passa per quel tratto. Possiamo dire che Wab=Wabmn perché l'area sottesa ad ab è pari all'area sottesa alla linea a zigzag abmnwab=wabmn. Amnb e Ab hanno lo stesso "punto di arrivo" e di "partenza" dunque: DeltaUamnb=DeltaUab. Ma se abbiamo detto che wamnb=wab e U=Q+W, allora significa per esclusione che anche qamnb=qab. Allo stesso modo posso dire che qrs=qcd. Se sfruttiamo le due curve per "creare" un ciclo di Carnot,abbiamo che: Ipotizzando che le "bande" siano piccolissime (infinitesime) possiamo dire che: Se vogliamo considerare tutte le bande nel "complessivo" (integrale di linea lungo un contorno chiuso) Questa quantità prende il nome di Entropia. Essendo una funzione di stato ed essendo questo un ciclo, in questo caso la variazione è nulla. Ma in generale: Per una sostanza pura, possiamo esprimere l'Entropia molare dividendo per il numero di moli. Le unità di misura sono (J/K) o (J/molK, se molare) Sistema isolato -> L'entropia può solo salire Sistema non isolato -> l'entropia può anche scendere Trasformazione Reversibile: Trasformazione Irreversibile dS > (dQrev/T) Calcolo della Variazione di Entropia nei processi termodinamici (senza cambiamento di fase): Processo ciclico (perché l'Entropia è una funzione di stato) Processo Adiabatico Reversibile: dQrev=0 Processo a T e P costante (perché anche P è

costante)Processo con solo T costante Reversibile

Processo con solo P costante reversibile

Se consideriamo CP costante

Variazione di entropia generica trasformazione gasideale

T2>T1-> Aumento di Entropia

V2>V1 -> Aumento di Entropia

COME SI CALCOLA LA VARIAZIONE DI ENTROPIA DELL'UNIVERSO?

L'entropia dell'universo è data dalla somma dell'entropia del sistema in cui sta avvenendo un processo e dell'ambiente circostante.

In generale, possiamo dire che tale entropia resta costante se il processo è reversibile e aumenta se il processo è irreversibile. Perché?

Se consideriamo il processo REVERSIBILE, cioè l'universo ritorna al suo stato iniziale invertendo le condizioni:

Se consideriamo il processo Irreversibile:

Consideriamo un ciclo formato da una successione di trasformazioni in cui:

1-2: Adiabatica irreversibile

2-3: Reversibile Adiabatica

3-4: Reversibile Isoterma

4-1: Reversibile adiabatica

Considerando che e che ci sono delle

trasformazioni adiabatiche all'interno del ciclo (in quei tratti q=0), il calcolo della differenza di entropia sul ciclo intero diventa:

Dal I principio della termodinamica:

Affinché tale conclusione non vada contro il Secondo Principio della Dinamica (l'entropia aumenta sempre fino all'equilibrio), q3->4 deve essere negativo e quindi il lavoro compiuto dal sistema sull'universo è positivo.

Se e

Quindi:

- Per processi REVERSIBILI:

- per processi IRREVERSIBILI:

Scala di Temperatura termodinamica

Le scale di Temperatura sono delle scale utilizzate per la determinazione della temperatura di un corpo.

Poiché:

Per un ciclo di Carnot abbiamo che:

Se consideriamo due cicli di Carnot che lavorano con una sorgente in comune:

Dove fi è una funzione qualsiasi dipendente da tc e th.

La scala di temperatura theta è definita da:

Per misurare la Temperatura andiamo a considerare che la sorgente da cui prendiamo Qh sia in realtà un corpo composto da acqua al

Il suo punto triplo (T=273,16K)

Per cui la scala di temperatura analizzata

La temperatura non può andare al di sotto di -1< adesso è numericamente -273,16°=0K uguale a quella dei gas ideali

La natura dell'entropia:

Se un sistema è isolato (chiuso e adiabatico), lo stato di equilibrio è il più "probabile".

Si può dunque dire che l'entropia di un sistema è anche legato alla probabilità (S=f(p)) che questo sistema sia o meno allo stato di equilibrio, perché:

• Se il sistema è all'equilibrio, l'entropia è massima
• Se il sistema non è all'equilibrio, l'entropia può assumere valori più piccoli del suo massimo.

Supponiamo di avere un sistema diviso in due sezioni da una membrana rigida, impermeabile e adiabatica e che quindi impedisca sia scambi di calore che di energia (sistema isolato).

Se tiro due volte una moneta, la probabilità di fare due teste è

La probabilità che un evento accada più volte è pari al prodotto della probabilità di ogni evento.

Matematicamente vale che:

dove f(p1) e g(p2) sono funzioni attraverso cui somma possiamo esprimere la probabilità che gli eventi p1 e p2 accadano di fila.

L'unico modo per ottenere questa relazione matematicamente è:

Poiché abbiamo detto che l'entropia dipende dalla probabilità che il sistema si trovi all'equilibrio: p=probabilità

Nell'ipotesi che:

• Nd sia il numero di molecole "D"
• Ne sia il numero di molecole "E"

La probabilità che ogni molecola d sia nella parte sinistra è pari a:

La probabilità che ogni molecola e sia nella parte destra è pari a:

Supponiamo che Nd=Ne

Nello stato 1 la probabilità totale (p1) di avere una situazione come quella descritta è:

Supponiamo che allo stato 2 la probabilità di avere una situazione del genere sia pari a 1

(p2=1)Se la trasformazione è a Pressione e Temperatura costante ed il gas è ideale:

Che è pari alla Questa uguaglianza è vera se: Costante di Boltzmann

Esempio 2):

Se per esempio mischiamo 2 gas a differenti temperature, perché il calore va dal gas più caldo a quello più freddo, fino a portare il sistema totale alla temperatura di equilibrio?

Perché la probabilità che ci siano urti (e quindi "cessione di energia") nel gas a più alta temperatura (a maggior energia interna) è molto più alta che nel gas a più bassa temperatura (a minor energia). Secondo questa teoria, far avvenire il contrario non è impossibile, semplicemente le probabilità che ciò accada sono così basse che l'evento non si verifica praticamente mai.

DUNQUE LE OSCILLAZIONI SONO POSSIBILI TEORICAMENTE MAI IMPOSSIBILI NELLA REALTÀ PERCHÉ LA PROBABILITÀ È TROPPO BASSA.