Il terzo principio della termodinamica 2

Il terzo principio della termodinamica

Abbiamo visto che l’entropia per via statistica è definita come

N

S=k ln w

B

Dove w è la probabilità di un evento ed N è il numero di particelle. Viene spontaneo dedurre che nel

caso in cui un evento sia certo (w = 1), l’entropia del sistema è nulla. Ciò implica che, a differenza

di diverse altre grandezze termodinamiche come l’energia interna, U, o l’entalpia, H, per le quali

non è mai possibile conoscere il loro valore assoluto ma soltanto la differenza tra stati diversi del

sistema, nel caso dell’entropia sembra essere possibile definire il valore assoluto di S.

Infatti: consideriamo un cristallo, che è un insieme spazialmente ordinato di atomi o ioni o

molecole: al diminuire della temperatura e quindi al diminuire delle oscillazioni intorno al

baricentro di questi enti, possiamo dire che l’ordine del sistema aumenta e pertanto che al diminuire

dalla temperatura l’entropia diminuisce. Allo zero assoluto possiamo affermare che l’ordine sarà il

massimo possibile e di conseguenza l’entropia sarà la minima possibile. Sulla base di queste

considerazioni, Lewis e Randall, intorno al 1920, hanno espresso una delle versioni del III principio

della Termodinamica:

Se l’entropia di ciascun elemento di un solido cristallino perfetto è preso uguale a zero allo

zero assoluto di temperatura, allora ogni sostanza possiede un’entropia finita e positiva e

nel caso del solido cristallino perfetto allo zero assoluto la sua entropia è nulla.

In questa definizione si parla esplicitamente di “solido cristallino perfetto”. Questa specificazione è

nata dal fatto che si è osservato sperimentalmente che per alcune sostanze quali per esempio CO

(ossido di carbonio ) o H O al diminuire della temperatura il valore dell’entropia tendeva ad un

2

valore finito e positivo, in altre parole sembrava che l’esperienza contraddicesse quanto affermato

da Lewis e Randall, ossia si osservava che

Questa discrepanza si giustifica tenendo conto del fatto che anche allo zero assoluto alcune sostanze

come il CO(solido cristallino imperfetto) mantengono ancora la possibilità di orientarsi nello

spazio in modi diversi. Nel caso del CO per esempio è possibile la struttura cristallina

o anche (ed alla stessa energia)

Questo disordine residuo, ossia la possibilità per ogni molecola di assumere 2 disposizioni spaziali

implica per una mole di CO che   N 

  1

S =k ln 2 R ln 2 5.76 JK mol



1

res B

Questo risultato, ricavato attraverso un ragionamento teorico, è stato confermato in via

sperimentale. La smagnetizzazione adiabatica

La smagnetizzazione adiabatica è un metodo per accedere a temperature molto molto basse e si basa

su una particolare applicazione del III principio della termodinamica. Si basa sul fatto che alcuni

sali (quali il solfato di gadolinio) a bassa temperatura si orientano come tanti piccoli magnetini se

introdotti in un forte campo magnetico

Il maggior disordine in assenza del campo B implica che a parità di temperatura questo stato abbia

un’entropia più elevata . L’andamento dell’entropia per i due stati può essere rappresentata come

Immaginiamo che il sistema inizialmente si trovi nel punto a) alla temperatura T1 in un termostato

(in assenza di campo magnetico e quindi posizionato sulla curva superiore a maggiore entropia), se

accendiamo il campo magnetico il sistema si ordinerà e quindi dovrà ricadere sulla curva a più

bassa entropia, punto b).( la temperatura resta invariata perché siamo a contatto con un termostato)

A questo punto spegniamo il campo magnetico e nello stesso tempo isoliamo il campione in modo

che non possa scambiare calore con l’ambiente (ossia il processo b-c è adiabatico). Il sistema

tenderà a tornare disordinato e quindi ci troveremo nuovamente sulla curva superiore nel punto c). Il