Il gruppo carbonilico e reazioni di Aldeidi e Chetoni: Appunti di Chimica Organica

MECCANISMO GENERALE DELLA ADDIZIONE NUCLEOFILA:

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Nel primo passaggio il nucleofilo infila i propri elettroni sul carbonio carbonilico che

già di suo ha l'ottetto completo quindi, dato che si vede arrivare di sopra due

elettroni dovrà lasciare gli altri due elettroni del legame π che vengono ritirati

dall'ossigeno, si forma quindi questo intermedio tetraedrico che formalmente è uno

ione alcolato, a seconda di chi è il nucleofilo la reazione potrà risultare irreversibile

come reversibile (per questo la seconda freccia è tra parentesi). Detto ciò vediamo

che questo intermedio così non può stare e bisogna protonarlo. In tutto questo

movimento di elettroni notiamo che il carbonio parte sp² e arriva sp³ e se è possibile

diventa un nuovo centro chirale, come da regola si formerà il racemo se nelle

molecole iniziali non ci sono centri chirali.

ADDIZIONE DEI NUCLEOFILI ALL'OSSIGENO:

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-CATALISI BASICA

Un'aldeide o un chetone possono sommare una molecola d'acqua per dare origine al

corrispondente diolo geminale

È un equilibrio ma, tranne alcuni casi particolari, tutto spostato verso i reagenti

quindi da un punto di vista termodinamico la parte dei reagenti ha una energia libera

più bassa rispetto alla parte dei prodotti, però l'importante è che anche qualche

molecola all'equilibrio c'è.

Dato che l'acqua è un nucleofilo debolissimo essa da sola non può reagire per cui la

reazione necessita di una catalisi e noi avevamo visto la catalisi basica, ci mettiamo

un po' di idrossido di sodio e OH⁻ come nucleofilo è eccellente, attacca sempre col

solito schema, si forma uno ione alcolato che poi legherà un protone fornitogli da

una molecola d'acqua formando il diolo geminale il catalizzatore iniziale.

-CATALISI ACIDA

Significa che io prendo il mio chetone, ci metto l'acqua con un po' di acido solforico

(un'ombrellino e un'olivetta).

L'acido solforico in acqua si dissocia quindi in acqua mi ritroverò ioni H₃O⁺.

(Ricordate che è sempre meglio mettere i doppietti di elettroni quando lavoriamo con

i meccanismi di reazione.)

Mettendo acido forte in abbondanza un protone può essere ceduto dallo ione H₃O⁺

all'atomo di ossigeno carbonilico, ma prestate attenzione alle frecce dell'equilibrio

che non sono scritte così casualmente ma proprio perché l'equilibrio è comunque più

spostato verso i reagenti.

Non dovete assolutamente immaginare che un'aldeide o un chetone si comportino da

specie basiche nel senso usuale del termine, se io sciolgo acetone in acqua la

soluzione mi resta perfettamente neutra, per cui è soltanto qualche rara molecola

che arriva a beccare il protone.

L'intermedio protonato che si forma lo scriviamo come ibrido di risonanza di due

grafie, nella prima la carica positiva formalmente sta sull'ossigeno, nella seconda

l'ossigeno ritira il doppietto del legame π.

A questo punto chiariamo due cose:

1. quando un intermedio può essere espresso mediante più grafie di risonanza risulta

comodo considerarne soltanto una ai fini del meccanismo. Dunque è chiaro che in

questo meccanismo devo andare ad esaltare l'elettrofilia del carbonio, tra le due

grafie la seconda pesa in quantità significativa. Dato che è il carbonio che deve

ricevere gli elettroni del nucleofilo nei passaggi seguenti userò questa seconda

grafia, ma devo sempre tenere a mente che esiste anche l'altra.

2. ricordatevi sempre che il protone isolato non esiste esso si associa sempre con una

molecola di solvente, che nel nostro caso è acqua, quindi lo ione protonante sarà

H₃O⁺.

Molte spesso le reazioni non prevedono acqua come solvente quindi quale che sia la

specie portatrice del protoncino a me interessa solo il protone e allora per

convenzione quando scriviamo i meccanismi acido-catalizzati possiamo scrivere solo

H⁺ ma senza intendere che ci sia un protone nudo e isolato, ma che è comunque un

protone associato a una molecola di solvente.

Fatte queste due precisazioni, nel secondo passaggio il composto carbonilico

protonato riceve l'attacco del nucleofilo (la molecola d'acqua), l'ossigeno ha messo

un doppietto verso il carbonio elettrofilo e si è caricato positivamente, dato che

l'ossigeno positivo non sta bene non gli resta che cedere un protone ad un'altra

molecola d'acqua riformando il catalizzatore che darà il via ad un altro ciclo.

FORMAZIONE DEGLI EMIACETALI E ACETALI



Prendiamo un'aldeide o un chetone e lo facciamo reagire con un alcol in presenza o

di una catalisi acida o basica le due molecole si sommano per dare origine a un

composto che prende il nome di emiacetale

Notare: È una reazione di somma dove due molecole si legano insieme per dare una

molecola più grande senza nessuno scarto.

Quello che prima era un carbonio carbonilico sp² diventa sp³ e lega da un lato un

ossidrile e dall'altro un gruppo formalmente etereo, cioè questa molecola è allo

stesso tempo sia alcol sia etere.

È una reazione di equilibri e l'equilibrio necessita di una catalisi senza la quale solo il

composto carbonilico e l'alcol non reagiranno mai, solo in presenza della catalisi

posso ottenere l'emiacetale.

ESCLUSIVAMENTE in ambiente acido e in presenza di un eccesso di alcol l'emiacetale

può reagire ulteriormente per formare l'acetale.

È sempre un equilibrio e non è un'addizione bensì una condensazione quindi si

legano insieme e scartano una molecola d'acqua.

-CATALISI BASICA

Ricordiamo che oltre al composto carbonilico abbiamo un alcol che fungerà anche da

solvente. Noi sappiamo benissimo che un alcol lo possiamo deprotonare e ottenere lo

ione alcolato corrispondente, quindi dobbiamo pensare che nella soluzione c'è sì

l'alcol ma c'è anche il corrispondente ione alcolato.

Ricordatevi sempre che gli ioni alcolato sono basi forti e nucleofili forti.

L'ossigeno dello ione alcolato porta uno dei suoi doppietto liberi sul carbonio

carbonilico e l'ossigeno del gruppo carbonilico ritira il doppietto del legame π.

L'ossigeno carbonilico quindi si carica negativamente e come tale, con una carica

negativa, non può stare quindi acquista un protone da una seconda molecola di alcol

e si riformerà il catalizzatore.

-CATALISI ACIDA

Quando vedete scritto H⁺ significa la molecola dell'alcol protonata, lo ione alcossonio,

corrispondente all'alcol che sto usando come reagente e solvente.

In primis il composto carbonilico si protona, l'ossigeno ritira il doppietto del legame π

e si forma l'intermedio protonato, chiaramente dovrei scrivere le due grafie di

risonanza, ma a noi interessa solo quella che ci fa vedere il carbonio con la carica

positiva. A questo punto il carbonio è sufficientemente elettrofilo per reagire con un

nucleofilo debole come l'alcol che infila il proprio doppietto verso il carbonio positivo,

a questo punto l'ossigeno assume la carica positiva e deve liberarsi di un protone, al

H⁺ ceduto alle molecole di solvente.

solito H⁺ va considerato come

Essendo in presenza di una catalisi basica la reazione si fermerebbe all'emiacetale,

ma siccome siamo in catalisi acida l'emiacetale può ancora reagire con un'altro H⁺

protonando il gruppo ossidrilico formando OH₂⁺ che è un ottimo gruppo uscente

(quindi usce).

Abbiamo un carbonio positivo con adiacente un atomo di ossigeno che è ben felice di

mettere in compartecipazione un doppietto che stabilizza l'intermedio stesso.

A questo punto l'intermedio subisce l'attacco della seconda molecola di alcol e la

carica positiva si trasferisce quindi sull'ossigeno della nuova molecola di alcol che si è

appena attaccata, chiaramente questo ossigeno subito cede il protone al solvente e

formando quindi il prodotto desiderato: l'acetale.

Nell'ultimo passaggio si è ovviamente ricostituito il catalizzatore.

Considerate prima di tutto che è una reazione di condensazione quindi le molecole si

equilibrio.

legano assieme, scartano una molecola d'acqua ed è un Non perdete mai

principio di Le Châtelier

di vista che tutti gli equilibri sono sempre sottoposti al (un

equilibrio può essere spostato da un lato o dall'altro a seconda di come noi lo

andiamo a perturbare). Posso mandare avanti questo equilibrio praticamente fino a

completamento, la cosa però vale anche al contrario se riesco a togliere la molecola

agente anidrificante,

d'acqua tramite un se io poi prendo un acetale in una pentola

d'acqua con acido solforico e metto a cuocere l'acetale si idrolizzerà e quindi

sommando una molecola d'acqua mi restituirà il composto carbonilico e le due

molecole di alcol di partenza.

Dire che una reazione è reversibile significa dire che può andare avanti e può tornare

all'indietro, l'equilibrio avrà una sua posizione ma io posso spostarla verso i reagenti

o verso i prodotti giocando con le concentrazioni delle specie stesse, sottraggo acqua

--> sposto l'equilibrio in avanti, aggiungo acqua --> sposto l'equilibrio all'indietro. Ma

c'è anche un altro problema, dato che abbiamo parlato di equilibrio io ho due

reazioni, la reazione in avanti (formazione dell'acetale) e la reazione all'indietro

(idrolisi dell'acetale). Esattamente come abbiamo sviluppato il meccanismo della

reazione in avanti dovremmo anche vedere quello della retroreazione, quale sarà il

principio di

meccanismo della reazione di idrolisi? In questo momento interviene il

reversibilità microscopica: quando abbiamo una reazione reversibile le due reazioni

diretta e inversa seguono la stessa coordinata di reazione. Quindi ogni qual volta

abbiamo una reazione di equilibrio il meccanismo della reazione inversa è

esattamente uguale al meccanismo della reazione diretta scritto al contrario. Questo

ci consente anche di capire meglio la differenza tra controllo cinetico e

termodinamico di una reazione. In una reazione sotto controllo termodinamico di

fatto ciò che governa la distribuzione dei prodotti è l'energia libera ed essa dipende

dalla sua concentrazione.

NOTATE CHE: l'acetale può essere idrolizzato solo ed esclusivamente in ambiente

acido e anche che esso di fatto è un doppio etere geminale, io ho due gruppi eterei

che insistono sullo stesso atomo di carbonio.

Se io prendo un composto carbonilico e lo faccio reagire con un diolo posso ottenere

un acetale ciclico.

Prendiamo l'aceton