Il gruppo carbonilico e reazioni di Aldeidi e Chetoni: Appunti di Chimica Organica

Il gruppo carbonilico e reazioni di aldeidi e chetoni: appunti di chimica organica

Il gruppo carbonilico ―CHO può essere scritto sotto forma di ibrido di risonanza di due grafie, una con il doppio legame e una che ha il legame semplice carbonio-ossigeno, l'ossigeno negativo e il carbonio positivo. Da qui deduciamo una prima fondamentale conseguenza: il carbonio è elettrofilo e quindi risulta passibile di attacco in generale da parte di tutti i reagenti nucleofili. Seconda conseguenza: l'ossigeno può essere protonato se trattato con grandi quantità di acido forte. C'è l'acidità degli idrogeni in α, sarebbe anche una terza conseguenza: sia chiaro che il carbonile aldeidico o chetonico non è un elettrofilo fortissimo quindi se lo facciamo reagire con un nucleofilo forte la reazione avviene senza problemi, se usiamo invece un nucleofilo debole abbiamo bisogno di una catalisi che può essere acida o basica.

Meccanismo generale della addizione nucleofila

• Nel primo passaggio il nucleofilo infila i propri elettroni sul carbonio carbonilico che già di suo ha l'ottetto completo quindi, dato che si vede arrivare di sopra due elettroni dovrà lasciare gli altri due elettroni del legame π che vengono ritirati dall'ossigeno, si forma quindi questo intermedio tetraedrico che formalmente è uno ione alcolato. A seconda di chi è il nucleofilo, la reazione potrà risultare irreversibile come reversibile (per questo la seconda freccia è tra parentesi). Detto ciò, vediamo che questo intermedio così non può stare e bisogna protonarlo. In tutto questo movimento di elettroni notiamo che il carbonio parte sp² e arriva sp³ e se è possibile diventa un nuovo centro chirale, come da regola si formerà il racemo se nelle molecole iniziali non ci sono centri chirali.

Addizione dei nucleofili all'ossigeno

Catalisi basica

Un'aldeide o un chetone possono sommare una molecola d'acqua per dare origine al corrispondente diolo geminale. È un equilibrio ma, tranne alcuni casi particolari, tutto spostato verso i reagenti quindi da un punto di vista termodinamico la parte dei reagenti ha una energia libera più bassa rispetto alla parte dei prodotti, però l'importante è che anche qualche molecola all'equilibrio c'è.

Dato che l'acqua è un nucleofilo debolissimo essa da sola non può reagire per cui la reazione necessita di una catalisi e noi avevamo visto la catalisi basica, ci mettiamo un po' di idrossido di sodio e OH⁻ come nucleofilo è eccellente, attacca sempre col solito schema, si forma uno ione alcolato che poi legherà un protone fornitogli da una molecola d'acqua formando il diolo geminale il catalizzatore iniziale.

Catalisi acida

Significa che io prendo il mio chetone, ci metto l'acqua con un po' di acido solforico (un'ombrellino e un'olivetta). L'acido solforico in acqua si dissocia quindi in acqua mi ritroverò ioni H₃O⁺. (Ricordate che è sempre meglio mettere i doppietti di elettroni quando lavoriamo con i meccanismi di reazione.)

Mettendo acido forte in abbondanza un protone può essere ceduto dallo ione H₃O⁺ all'atomo di ossigeno carbonilico, ma prestate attenzione alle frecce dell'equilibrio che non sono scritte così casualmente ma proprio perché l'equilibrio è comunque più spostato verso i reagenti.

Non dovete assolutamente immaginare che un'aldeide o un chetone si comportino da specie basiche nel senso usuale del termine, se io sciolgo acetone in acqua la soluzione mi resta perfettamente neutra, per cui è soltanto qualche rara molecola che arriva a beccare il protone.

L'intermedio protonato che si forma lo scriviamo come ibrido di risonanza di due grafie: nella prima la carica positiva formalmente sta sull'ossigeno, nella seconda l'ossigeno ritira il doppietto del legame π.

A questo punto chiariamo due cose:

• Quando un intermedio può essere espresso mediante più grafie di risonanza risulta comodo considerarne soltanto una ai fini del meccanismo. Dunque è chiaro che in questo meccanismo devo andare ad esaltare l'elettrofilia del carbonio, tra le due grafie la seconda pesa in quantità significativa. Dato che è il carbonio che deve ricevere gli elettroni del nucleofilo nei passaggi seguenti userò questa seconda grafia, ma devo sempre tenere a mente che esiste anche l'altra.
• Ricordatevi sempre che il protone isolato non esiste: esso si associa sempre con una molecola di solvente, che nel nostro caso è acqua, quindi lo ione protonante sarà H₃O⁺. Molto spesso le reazioni non prevedono acqua come solvente quindi quale che sia la specie portatrice del protoncino a me interessa solo il protone e allora per convenzione quando scriviamo i meccanismi acido-catalizzati possiamo scrivere solo H⁺ ma senza intendere che ci sia un protone nudo e isolato, ma che è comunque un protone associato a una molecola di solvente.

Fatte queste due precisazioni, nel secondo passaggio il composto carbonilico protonato riceve l'attacco del nucleofilo (la molecola d'acqua), l'ossigeno ha messo un doppietto verso il carbonio elettrofilo e si è caricato positivamente, dato che l'ossigeno positivo non sta bene non gli resta che cedere un protone ad un'altra molecola d'acqua riformando il catalizzatore che darà il via ad un altro ciclo.

Formazione degli emiacetali e acetali

• Prendiamo un'aldeide o un chetone e lo facciamo reagire con un alcol in presenza di una catalisi acida o basica. Le due molecole si sommano per dare origine a un composto che prende il nome di emiacetale. Notare: è una reazione di somma dove due molecole si legano insieme per dare una molecola più grande senza nessuno scarto. Quello che prima era un carbonio carbonilico sp² diventa sp³ e lega da un lato un ossidrile e dall'altro un gruppo formalmente etereo, cioè questa molecola è allo stesso tempo sia alcol sia etere. È una reazione di equilibri e l'equilibrio necessita di una catalisi senza la quale solo il composto carbonilico e l'alcol non reagiranno mai, solo in presenza della catalisi posso ottenere l'emiacetale.
• Esclusivamente in ambiente acido e in presenza di un eccesso di alcol l'emiacetale può reagire ulteriormente per formare l'acetale. È sempre un equilibrio e non è un'addizione bensì una condensazione quindi si legano insieme e scartano una molecola d'acqua.

Catalisi basica

Ricordiamo che oltre al composto carbonilico abbiamo un alcol che fungerà anche da solvente. Noi sappiamo benissimo che un alcol lo possiamo deprotonare e ottenere lo ione alcolato corrispondente, quindi dobbiamo pensare che nella soluzione c'è s&igra