Chimica Organica - reazioni: ammine, aldeidi e chetoni

Ammine

Primaria

H₂-N-H

R

Secondaria

R'₂-N-R

H

Tertiaria

R₂-N-R

R

Basicità

L a causa del doppietto non condiviso sull'azoto

• Basi deboli
• a) Leggermente più forti dell'ammoniaca
• b) Le amm. aromatiche → più deboli
• Risonanza con l'anello, il doppietto è meno disponibile a reagire con gli acidi
• c) I gruppi elettron-attrattori (alogeni, nitro, carbonilico) fanno diminuire la basicità
• Rendono meno disponibile il doppietto
• ↑ D aumentando l'acidità del phenolo

Reazioni

1. Con acidi forti → sali
2. R-NH₂ + H₂ - C → R-NH₃⁺ + Cl⁻
3. Ammine aromatiche: anilina + acido nitroso (HNO₂)

C₆H₅-NH₂ + NaNO₂ + HCl

H₂O

C₆H₅-N≡NCl⁻ + H₂O

Sale di diazonio

Anilina di benzendiazonio

Amine

Primaria

H—N—H

     R

Secondaria

R'—N—R

     H

Terziaria

R—N—R

     R

Basicità

Lₐ a causa del doppietto non condiviso su azoto

• Basi degli
• a) Leggermente più forti dell'ammoniaca
• b) Le ammine aromatiche → più deboli

• Risonanza con l'anello, il doppietto è meno disponibile a reagire con gli acidi.

• c) I gruppi elettron-attrattori (alogeni, nitro, carbonilico) possono diminuire la basicità

• Rendono meno disponibile il doppietto.

• NO → aumenta l'acidità del fenolo.

Reazioni

1. Con acidi forti → sali
2. R—NH₂ + H—Cl → R—NH₃⁺ + Cl^-
3. Ammine aromatiche primarie + acido nitroso (HNO₂)

4. Reazioni

   NH₂ + NaNO₂ + HCl → HNO₂ + NaCl

   → H₂O → N=Cl^- + H₂O

   Sale di diazonio

   Anilina di benzenediazonio

NH₂ + NaNO₂ + HCl →

 0°C        → N₂⁺Cl^-

2)

ANILINA AROMATICA -----> FENICO

RISCALDANDO IL DIAZ0 , -N₂⁺ RIMPAZZATO DA -OH

1. NH₂

1. HNO₂, HCI, H₂O, 0°C;
2. CuO, 0°C Δ

CH₃

3)

SALE DIAZO + H₃PO₂

RIDUZIONE DEL GRUPPO ARRONIO (RIMPIAZZATO DA -H)

• NH₂
• - NH₂
• HNO₃, HCI
• 0°C

• N₂⁺CI-
• H₃PO₂

ALDEIDI E CHETONI

ALDEIDE : R - C = O

CHETONE : R - C - R'

REAZIONI

1. ADIZIONE NUCLEOFILA SUL CARBONIO DEL GRUPPO CARBONILICO

1. Nu
2. Nu
3. Nu
4. IN H₂O / ALCOL (SOLVENTI)

1. O
2. ?
3. O

• ADIZIONE DI ALCOL -----> ETANAL ATTACE

1. ?
2. H⁺
3. CH₄

R^'M+

RO

R'HCHOH

a)

Glicoside

b)

Reazioni di ammoniaca/ammina → immine

C=O + NH₂-R → C=NR + H₂O

Imina

Tautomeria cheto-enolica.

In equilibrio con isomero spazionare enolico (-OH legato ad un C = C)

Idrogeni α → molto acidi

c)

Condensazione aldolica

• Condensazione carbonilico tra due aldeidi o chetoni (formazione di legame carbonio-carbonio)
• Formazione di anioni grazie a carbonio carbonilico di un gruppo carbonico

β-idrossialdeidi e β-idrossichetoni possono essere disidratati per riscaldamento in acidi o basi

d) Ossidazione/Riduzione

Aldeide → Acido Carbossilico

R-_H=O → K₂Cr₂O₇, H₂SO₄CrO₃, H₂SO₄, H₂O (Jones)O₂, (Ag₂), NaOH→ R-C_OH=O

Chetoni → Sostioni ossidative, "si "rompe" il doppio legame

• K₂Cr₂O₇, KMnO₄ (conos D) in presenza di HNO₃

Reattivo di Tollens

Ossida aldeidi, se il composto si ossida c'è un aldeide

Nitrato d'argento + ammoniaca → Ag(NH₃)₂⁺ Reattivo di Tollens

O=_H + Ag(NH3)₂⁺ —> — _O=

Riduzione

Aldeide Reag. → Alcol IChetoni Reag. → Alcol II

R-C_=O-H → LiAlH₄/NaBH₄(H₂O) oppureNi/Pt,N→ OHR-C-H_H

R-C_=O-→ LiAlH₄/NaBH₄(H₂O)oppureNi/Pt,N→ OHR-C-R'_H

NaBH₄ riduce selettivamente l'aldeide ad alcol I, riduce solo C=O e non C≡C